專利名稱：ZnS一維納米同質超晶格結構的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半導體發光材料ZnS納米同質超晶格結構的制備方法，屬于光電材料領域。
背景技術：
隨著工藝不斷發展，人們對小尺寸的要求變得越來越高，因此，納米材料的當前研究的熱點。ZnS是一種性能優越的II -VI的直接帶隙發光材料，禁帶寬度為3. 72 eV (閃鋅礦結構)和3. 77eV (纖鋅礦結構)，由于能帶特性，ZnS在平板顯示，薄膜電光器件，紅外線窗口，光電探測器，傳感器，激光器等方面有著非常廣泛的應用。從而，ZnS納米材料的研究也變得越來越廣泛，包括ZnS量子點，ZnS 一維納米材料，ZnS超晶格異質結構等。由于其尺寸 小，表面積大，納米ZnS表現出了許多不同于塊體ZnS的特殊性質，如量子尺寸效應，小尺寸效應，表面效應，熒光性，壓電性等。ZnS超晶格結構由于其特殊的結構，在光電探測器、半導體照明、太陽能電池等方面都有著重要的應用，還可以用來作為一些特殊納米器件的基礎材料。在光學方面，可以通過對ZnS超晶格結構的納米材料進行過渡金屬的摻雜從而獲得更好的發光性能，從而用來做為光學器件的基礎材料。目前，對于制備Mn摻雜的ZnS同質超晶格結構的方法還沒有提及。在本發明之前，制備ZnS超晶格結構的方法之一是分子束外延(MBE)的方法，該法的生長方式是按動力學方式進行的。從分子束噴射出的分子到達襯底表面時，由于受到表面力場的作用而被吸附于襯底表面，經過表面上的遷移、再排列等，最后在適當的位置上釋放出汽化熱，形成晶核或嫁接到晶格結點上，形成外延薄膜。使用該方法具有生產工藝成本大，設備復雜而且昂貴、投資大、外延生長速度慢等特點。方法之二是采用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)的方法，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)是以III族、II族元素的有機化合物和V、VI族元素的氫化物等作為晶體生長源材料，以熱分解反應方式在襯底上進行氣相外延，生長各種III -V族、II -VI族化合物半導體以及它們的多元固溶體的薄層單晶材料。該法的不足之處主要在于除了設備昂貴，生產成本高之外，采用的源材料部分為易燃、易爆和有毒的物質，對人體和環境都會造成一定的傷害。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供ZnS —維納米同質超晶格結構的制備方法，該制備工藝比較簡單，成本低且無毒、無污染，本發明制備出的樣品結晶度高且具有高品質的光致發光性能。為解決上述技術問題，本發明ZnS—維納米同質超晶格結構的制備方法，包括以下步驟
(I)選取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩爾摻雜含量為O. 5%-10% ;混合后的粉末置于管式爐的中間；選取鍍金的Si片置于管式爐的下風口處，距粉末13-17cm ；(2)封閉管式爐，通氬氣清洗12-18min，氬氣流量為500-550sccm；
(3)清洗完畢后，將氬氣流量調節至48-53sCCm，然后使用真空泵將管式爐內氣壓抽至8-12Pa ；
(4)對管式爐進行加熱，設置升溫程序，升溫速率8-12V/min，溫度升至1030-1070°C，保溫30-35min,最后自然降溫；
(5)冷卻至室溫，關閉管式爐，取出產物。優選地，所述Mn的摩爾摻雜含量為2%。優選地，所述ZnS粉末的純度為99. 99%。優選地，所述MnCl2粉末的純度為99. 999%。
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與現有技術相比，本發明具有以下有益效果第一，本發明解決了 MBE和MOCVD等方法設備昂貴，維護費用高，生長時間過長，以及對原材料要求苛刻，使用一些有機金屬和有毒的反應源，對人體和環境產生一定的危害等技術問題。本發明無毒，無污染，制備工藝比較簡單，原材料便宜、易得，成本低，為高校實驗室進行科學研究提供了一個簡單可行的方法。第二，本發明制備出的樣品是結晶度高、結構特殊、且具有高品質的光致發光性能的Mn摻雜ZnS —維納米同質超晶格結構，沒有其他的有機物和金屬離子的污染，可以用來制造多種新型的功能材料。
圖I是本發明實施例2所制備的Mn摻雜ZnS —維納米材料的X-射線衍射 圖2是本發明實施例2所制備的Mn摻雜ZnS —維納米材料的掃描電鏡照片 圖3是本發明實施例2所制備的Mn摻雜ZnS —維納米材料的透射電鏡和選區電子衍射 圖4是本發明實施例2所制備的Mn摻雜ZnS —維納米材料的熒光光譜圖。
具體實施例方式實施例I
ZnS 一維納米同質超晶格結構的制備方法，包括以下步驟
(1)選取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩爾摻雜含量為O.5%-10% ;混合后的粉末置于管式爐的中間；選取鍍金的Si片置于管式爐的下風口處，距粉末13-17cm ；
(2)封閉管式爐，通氬氣清洗12-18min，氬氣流量為500-550sccm；
(3)清洗完畢后，將氬氣流量調節至48-53sCCm，然后使用真空泵將管式爐內氣壓抽至8-12Pa ；
(4)設置升溫程序，升溫速率8-12°C/min，溫度升至1030-1070°C，保溫30_35min，最后自然降溫；
(5)冷卻至室溫，關閉管式爐，取出產物。所述Mn的摩爾摻雜含量為2%。所述ZnS粉末的純度為99. 99%。所述MnCl2粉末的純度為99. 999%。在整個實驗過程中都需要通氬氣，直至實驗結束，管式爐冷卻至室溫。實施例2
選取 ZnS 粉末(O. 30 g, 99. 99%, Sigma-Aldrich)和 MnCl2 粉末(O. 008g, 99. 999%,Sigma-Aldrich)混合，其中Mn的摩爾摻雜含量約為2%。混合后的粉末置于管式爐的中間；選取鍍金的Si片置于管式爐的下風口處，距粉末15cm。封閉管式爐，通氬氣清洗15min，氬氣流量約為520sCCm。清洗完畢后，將氬氣流量調節至50sCCm，然后，使用真空泵將管式爐內氣壓抽至lOPa。對管式爐進行加熱，設置升溫程序，升溫速率10°C /min，溫度升至1050°C，保溫30min，最后自然降溫。冷卻至室溫，關閉管式爐，取出產物，得到Mn摻雜ZnS一維納米材料。在整個實驗過程中都需要通氬氣，直至實驗結束，管式爐冷卻至室溫。采用XRD-7000型XRD(Cu K α , λ =0. 15406，日本島津公司)測定所制備樣品的晶相結構，結果見圖I。采用日立公司(日本)的S4800 II型FESEM(FESEM，s-4800 II，Hitachi)對所制備樣品的形貌進行觀察，結果見圖2。采用荷蘭phiIips-FEI公司的Tecnai F30場發射透射電鏡(HRTEM，Tecnai F30, FEI)對樣品的晶相結構進行直觀的探測和表征，結果見圖3。采用EPL-375熒光光譜儀測量樣品的PL光譜，激發源是激光，測量時，激發波長是325 nm，結果見圖4。試驗結果分析
圖I中所有的衍射峰從左到右分別對應于六方相和立方相的ZnS的(100) /WZ, (001) /WZ 和(111)/ZB, (101)/WZ, (200)/ZB, (102)/WZ, (110)/WZ 和(220)/ZB, (103)/WZ,(200) /WZ, (112)/WZ 和(311)/ZB，(201)/WZ, (004)/WZ 和(222)/ZB。說明實施例 2 所制備的樣品是六方相和立方相共存的結構。從圖2中可知實施例2所制備的Mn摻雜ZnS樣品是一維帶狀的結構。寬度約為50(T800nm,長度可達十幾到幾十個微米不等。從圖3中可知從低倍的透射電鏡可以看出實施例2所制備的Mn摻雜ZnS樣品是一維帶狀結構,而通過高倍透射電鏡可以看出，這種一維帶狀結構的Mn摻雜ZnS納米材料其實是兩相共存的結構，中間是兩層立方相的結構夾著一層六方相的結構，而在立方相結構的兩邊又是六方相的結構。立方相晶格層的厚度大約為4-6nm。從選區電子衍射圖譜中可以看出，實例中制備的Mn摻雜ZnS —維納米同質超晶格結構是單晶的。六方相結構的晶面間距為0.628nm和0.335nm分別對應于(001)和(100)晶面，立方相結構的晶面間距為
O.312nm對應于立方相ZnS材料的(111)晶面。從圖4中可知在激發波長為325nm的激光激發下，Mn摻雜ZnS —維納米同質超晶格結構的樣品在580nm處有一個很強的黃綠光的發光峰。而沒有其他的明顯的缺陷峰，說明樣品的結晶性能比較好。
根據上述研究結果可知本發明制備的Mn摻雜ZnS立方相和六方相的同質超晶格結構的結晶度高，具有優良的光致發光性能，屬于高品質的半導體發光材料。顯然，從上述實施步驟、數據、圖表分析可知，本發明優于現有的一些制備超晶格的方法(MOCVD，MBE等)，主要優勢在于制備工藝成本低，適用于高校實驗室對發光材料的研究。
權利要求
1.ZnS 一維納米同質超晶格結構的制備方法，其特征是，包括以下步驟 (1)選取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩爾摻雜含量為O.5%-10% ;混合后的粉末置于管式爐的中間；選取鍍金的Si片置于管式爐的下風口處，距粉末13-17cm ； (2)封閉管式爐，通氬氣清洗12-18min，氬氣流量為500-550sccm； (3)清洗完畢后，將氬氣流量調節至48-53sCCm，然后使用真空泵將管式爐內氣壓抽至8-12Pa ； (4)對管式爐進行加熱，設置升溫程序，升溫速率8-12V/min，溫度升至1030-1070°C，保溫30-35min,最后自然降溫； (5)冷卻至室溫，關閉管式爐，取出產物。
2.根據權利要求I所述的ZnS—維納米同質超晶格結構的制備方法，其特征是，步驟Cl)中所述Mn的摩爾摻雜含量為2%。
3.根據權利要求I或2所述的ZnS—維納米同質超晶格結構的制備方法，其特征是，步驟(I)中所述ZnS粉末的純度為99. 99%。
4.根據權利要求3所述的ZnS—維納米同質超晶格結構的制備方法，其特征是，步驟(!)中所述MnCl2粉末的純度為99. 999%。
全文摘要
ZnS一維納米同質超晶格結構的制備方法，包括以下步驟(1)選取ZnS粉末和MnCl2粉末混合，其中Mn的摩爾摻雜含量為0.5%-10%；混合后的粉末置于管式爐的中間；選取鍍金的Si片置于管式爐的下風口處；(2)封閉管式爐，通氬氣清洗，氬氣流量為500-550sccm；(3)清洗完畢后，將氬氣流量調節至48-53sccm，然后使用真空泵將管式爐內氣壓抽至8-12Pa；(4)對管式爐進行加熱至1030-1070℃，升溫速率8-12℃/min，保溫30-35min，最后自然降溫；(5)冷卻至室溫，關閉管式爐，取出產物。本發明原材料便宜、無毒、無污染、工藝簡化、成本低；產品的結晶度高，一維納米同質超晶格均勻性好，在580nm處有很強的峰，沒有其他有機物對樣品造成污染。
文檔編號C01G9/08GK102874864SQ20121038812
公開日2013年1月16日 申請日期2012年10月15日 優先權日2012年10月15日
發明者曾祥華, 盧俊峰 申請人:揚州大學