專利名稱：巖鹽礦MnS 納米立方塊超晶格的合成方法
技術領域：
本發明屬于納米材料制備的技術領域,特別涉及一種制備巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的方法。
背景技術：
作為一種重要的磁性半導體材料，MnS展現各種重要的光學、磁學、電子輸運性質。它潛在應用于磁-光納米器件、稀磁半導體、太陽能電池、短波光電子器件和光催化。特別是，MnS是一個反鐵磁性半導體材料，它具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，這種磁性排列能夠通過控制維度和厚度來調節。由于具有廣泛的應用潛力，尺寸可控的巖鹽礦MnS納米晶的合成和性質研究吸引著人們廣泛的研究興趣。·
MnS具有三種晶體結構巖鹽礦，閃鋅礦和纖維鋅礦。閃鋅礦和纖維鋅礦MnS是亞穩態，它們在高溫或高壓下極易轉變成巖鹽礦MnS。所以穩定的巖鹽礦MnS更適合做成納米器件。進一步地說，自組裝可以提高納米材料或納米器件磁學，光學等性質。然而，到目前為止沒有工作報道合成巖鹽礦MnS納米超晶格。與本發明相近的現有技術可以參見Hydrothermal Synthesis of Purea -PhaseManganese(II) Sulfide without the Use of Organic Reagents (Chem.Mater. 2006, 18，1726-1736)。為了制得MnS納米材料通常要快速降溫進行萃取，該文獻給出的制備方法過程繁雜，反應時間長，并且在不足I分鐘時間將25(T350°C的反應溫度降至室溫。得到的納米晶體產物不具有超晶格的形貌，也不能有效地調節MnS納米材料的尺寸。
發明內容
本發明要解決的技術問題是克服背景技術存在的問題和缺陷，提供一種簡單的制備巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的方法，該方法以以無水氯化錳、硫代乙酰胺為原料，油酸和油胺為配體，一鍋煮合成巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。且通過控制反應時間能夠很好地調節納米晶的尺寸。本發明合成巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的方法，可以在schlenk系統中進行的。將反應原料(無水氯化錳和硫代乙酰胺)與配體(油胺和油酸)裝入三頸瓶中，攪拌并加熱到80°C，I小時后得到均勻的橘黃色溶液。然后將溶液加熱到250°C，30min后將溶液自然冷卻到室溫，可以得到14納米的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。制備過程中，可以通過控制反應時間來調節巖鹽礦MnS納米立方塊的尺寸。反應時間為60min，可以得到26納米的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格；反應時間為120min，可以得到40納米的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。本發明的具體技術方案如下。一種巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法，以質量比I. 6^1. 7 I的無水氯化錳和硫代乙酰胺為原料，以體積比I : 4的油胺和油酸為配體；混合原料和配體，攪拌并加熱至75 85°C，直至得到均勻的橘黃色溶液；再將溶液加熱到24(T260°C，反應時間0. 5^2小時，形成巖鹽礦MnS納米晶；最后將溶液自然冷卻到室溫，得到巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格；其中原料與配體的質量體積比為O. 02、. 03g/mL。本發明能夠通過控制不同的反應時間得到不同尺寸的納米晶。在給定的反應溫度范圍內，反應時間為O. 5小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為14nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格；反應時間為I小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為26nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格；反應時間為2小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為40nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格。配體的使用量對巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的影響并不大，只要超過最低量即可，較大的超量只會造成浪費。本發明專利還請求保護巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法制備的產品。與現有技術的方法相比，本發明制備巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的方法具有所 用原料常見、過程簡單、合成時間短、可重復性高、相對安全、特別是產品的納米晶尺寸可控等優點。所制備的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格具有穩定的巖鹽礦結構，并且相純度很聞，樣品結晶性好、粒徑分布均勻。這些巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格具有很好的光學和磁學性質。并且具有可以大規模生產相純度較高的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的能力。
圖I是尺寸為14納米的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格透射電鏡圖片。圖2是尺寸為26納米的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格透射電鏡圖片。圖3是尺寸為40納米的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格透射電鏡圖片。圖4是反應時間O. 5小時的巖鹽礦MnS納米立方塊納米晶尺寸分布圖。圖5是反應時間I小時的巖鹽礦MnS納米立方塊納米晶尺寸分布圖。圖6是反應時間2小時的巖鹽礦MnS納米立方塊納米晶尺寸分布圖。圖7是巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的XRD數據。圖8是巖鹽礦MnS納米立方塊的高分辨電鏡圖片。圖9是不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的紫外-可見吸收光譜。圖10是不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的熒光光譜。圖11是尺寸為14納米的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的FC/ZFC曲線。圖12是尺寸為26和40納米的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的FC/ZFC曲線。圖13是不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的磁滯回線。
具體實施例方式現結合下列實施例更加具體地描述本發明，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產品，并未加進一步提純使用。實施例I巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成合成巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格是在Schlenk系統中進行，合成過程需要氮氣保護，具體合成過程如下將O. 063g無水MnCl2、0. 038g硫代乙酰胺、Iml油酸和4ml油胺裝入三頸瓶中，之后將三頸瓶的兩側口用膠塞塞住，將中間口連接到Schlenk系統，將熱電偶從三頸瓶的一側插到液面下，攪拌并加熱至80°C，約I小時后得到均勻的橘黃色溶液。然后將溶液加熱到250°C，橘黃色溶液逐漸變成綠色，即形成巖鹽礦MnS納米晶，反應時間30min得到14nm巖鹽礦MnS納米晶。最后將溶液自然冷卻到室溫，即可以得到的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。實施例2巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成原料和配體用量、合成過程同實施例I。只是在250°C下的反應時間改變為60min，得到26nm巖鹽礦MnS納米晶。自然冷卻到室溫，得到的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。實施例3巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成原料和配體用量、合成過程同實施例I。只是在250°C下反應時間改變為120min，得到40nm巖鹽礦MnS納米晶。自然冷卻到室溫，得到的巖鹽礦MnS納米 立方塊超晶格。實施例4巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的形貌和晶體結構表征對提取樣品進行透射/掃描電鏡、高分辨、X射線衍射、吸收、發光光譜和磁性表征。如圖1、2、3的透射電鏡圖所示，反應時間為30min時，樣品是平均尺寸14nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格；反應時間為60min時，樣品是平均尺寸26nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格；反應時間為120min時，樣品是平均尺寸40nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格。隨著反應時間的增大巖鹽礦MnS納米立方塊的尺寸逐漸增大(參見圖4、5、6的不同反應時間產物的尺寸分布圖)。MnS納米立方塊超晶格的XRD如圖7所示，為穩定的巖鹽礦結構，且具有良好的結晶性。高分辨電鏡圖顯示這些MnS納米立方塊具有單晶結構(參見圖8)。實施例5巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的光學和磁學性質不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格樣品的紫外-可見吸收光譜和發光光譜分別如圖9、10所示，樣品具有明顯的吸收峰和紫外光發射的特性。圖11、12顯示出不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的磁學性質，它們顯示出鐵磁性。圖13給出不同尺寸的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的磁滯回線。這些納米晶的矯頑力隨著納米立方塊尺寸增大而增大(l(Tl2500e)。磁性測量表明這些巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格有很大的表面效應。
權利要求
1.一種巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法，以質量比1.6 1. 7 I的無水氯化錳和硫代乙酰胺為原料，以體積比I : 4的油胺和油酸為配體；混合原料和配體,攪拌并加熱至75 85°C，直至得到均勻的橘黃色溶液；再將溶液加熱到24(T260°C，反應時間O. 5^2小時，形成巖鹽礦MnS納米晶；最后將溶液自然冷卻到室溫，得到巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格；其中原料與配體的質量體積比為O. 02、. 03g/mL。
2.根據權利要求I所述的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法，其特征是，反應時間為O. 5小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為14nm巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格。
3.根據權利要求I所述的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法，其特征是，反應時間為I小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為26nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格。
4.根據權利要求I所述的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法，其特征是，反應時間為2小時冷卻到室溫，制得平均尺寸為40nm的巖鹽礦MnS納米立方塊的超晶格。
5.—種權利要求1、2、3或4所述的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法制得的產品O
全文摘要
本發明的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格的合成方法屬于納米材料制備的技術領域。以無水氯化錳和硫代乙酰胺為原料，以油胺和油酸為配體；混合原料和配體，攪拌并加熱至得到均勻的橘黃色溶液；再將溶液加熱到240~260℃，反應時間0.5~2小時，形成巖鹽礦MnS納米晶；最后將溶液自然冷卻到室溫，得到巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格。本發明具有所用原料常見、過程簡單、合成時間短、可重復性高、相對安全、特別是產品的納米晶尺寸可控等優點；所制備的巖鹽礦MnS納米立方塊超晶格結構穩定、相純度很高、結晶性好、粒徑分布均勻，具有很好的光學和磁學性質。
文檔編號B82Y30/00GK102942224SQ20121044806
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月10日 優先權日2012年11月10日
發明者鄒勃, 楊新一, 王英楠, 鄒廣田 申請人:吉林大學