專利名稱：一種柔性可調環氧膠黏劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種柔性可調環氧膠黏劑及其制備方法，屬于環氧樹脂膠粘劑領域。
背景技術：
環氧樹脂是復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一，具有優異的性能，如機械性能優異、電絕緣性能好、耐腐蝕性能佳、收縮率低，良好的化學和熱穩定性，高強度和高模量，粘接性能好和加工性能優良等，因此在諸多領域得到廣泛應用。但是普通環氧樹脂固化后交聯密度高，具有很大的脆性，耐沖擊性較差、材料的斷裂變形幅度比較小，導致其抗沖擊性能差、易開裂；同時由于環氧樹脂固化后經常出現與粘接基材膨脹系數相差較大的情況，在環境溫度變化時易出現界面脫開、鼓包、邊緣起翹等現，這一缺陷在很大程度上限制了它在某些技術領域的應用。近年來環氧樹脂已應用到結構粘接材料、半導體封裝材料、纖維增強材料、層壓板、集成電路等電子電氣封裝材料多個方面，這些都要求環氧樹脂材料具有更好的性能。因此，對環氧樹脂增韌一直是人們改性環氧樹脂的重要研究課題。柔性環氧樹脂膠黏劑的出現，改變了人們長期以來認為環氧樹脂是脆性材料的概念，開發了出環氧樹脂膠黏劑許多新的用途，如在某些領域替代聚氨酯、硅橡膠等，可增加其粘接性與耐化學腐蝕性能。柔性環氧樹脂膠黏劑應用于傳統的環氧樹脂應用領域，可使產品性能大大提高。在電工絕緣方面，柔性環氧樹脂膠黏劑用于電工絕緣澆注料，有助于解決長期困擾變壓器、互感器、電抗器、開關等電氣產品制造過程中的開裂問題，提高產品的合格率；在電子產品灌封、包封料、膠粘劑中，柔性環氧樹脂可提高樹脂與殼體、導線、元件間的粘接力，消除因機械、溫度應力變化引起的開裂、絕緣性能下降等現象，從而提高產品長期運行的可靠性；涂料領域采用柔性環氧樹脂，可提高涂膜的附著力，增加抗沖強度，涂料仍然是柔性環氧樹脂最大的用戶，溶劑型環氧涂料雖然還不少，但是產品結構已有很大的變化，已從傳統的溶劑型環氧涂料變化到粉末涂料、無溶劑涂料、水性涂料或電泳涂料、 光固化涂料。柔性環氧樹脂在汽車用的電泳漆、耐候涂料，船舶、集裝箱、輸油、氣管道用的重防腐涂料，信息材料處理用的光固化涂料等領域滿足了傳統環氧樹脂不能滿足的要求; 在建筑領域，如粘貼瓷磚，建筑物裂縫修補，屋面防漏，彈性地坪材料等方面，柔性環氧樹脂更能發揮其獨特作用。隨著柔性環氧樹脂新產品不斷涌現，其應用技術也日趨成熟，柔韌性環氧樹脂的應用領域也不斷擴大。常見的環氧樹脂增韌方法很多，比如在環氧樹脂中加入短分子鏈減少固化物交聯點，降低鏈運動的勢壘；利用基料大分子鏈段和小分子間相互作用代替大分子鏈段間相互作用，使固化物的玻璃化溫度降低，改善彎曲性，賦予柔韌性，提高延伸率和沖擊韌度；或者添加柔性鏈的高沸點化合物，例如聚氨酯、氨基樹脂、乙烯基樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、 醇酸樹脂、氯化橡膠、羧基丁基橡膠等進行物理共混，可以有效地改善環氧樹脂的韌性。但是彈性體的加入，雖然可以使環氧樹脂韌性成倍地提高，但同時會使耐熱性和彈性模量降低，提高韌性是以犧牲耐熱性與剛性為代價。為使環氧樹脂在增韌的同時不降低強度和耐熱性，可采用互穿聚合物網絡和半互穿聚合物網絡增韌環氧樹脂。通常以溶脹法把一種組分的單體引入另一種組分的交聯聚合物中，然后進行交聯。其特點是各組分可以達到分子水平的混合，并且兩相均可為連續相，是一種互相貫穿的網絡結構。這種結構可以大大提高材料性能的“協同效應”，起到“強迫包容”的作用。但是這種方法，一般體系粘度很高，極大的限制了應用范圍。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑及其制備方法， 以克服普通環氧樹脂固化后交聯密度高且脆性大，耐沖擊性較差、材料的斷裂變形幅度比較小，易開裂等缺陷。本發明解決上述技術問題的技術方案如下一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，所述膠黏劑由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成 增韌環氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯劑O 1%、染料 O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1% ;所述B組份由以下重量百分比的各原料組成 固化劑40 99%、填料O 60%、染料O I %、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%。本發明的有益效果是采用含有柔性鏈段的大分子環氧樹脂或環氧固化劑，在其分子結構中具有較多的柔性基團如亞甲基、醚鍵等，其柔性鏈段能鍵合到環氧樹脂交聯網絡中，并在固化過程中產生了微觀相分離，形成了致密相和疏松相間的兩相網絡結構，在提高環氧樹脂韌性的同時，又簡化了成型工藝，不同的增韌環氧樹脂與增韌固化劑相互配合， 能夠進行柔性調節，解決了環氧樹脂固化后脆性大耐沖擊能力弱的問題，在增韌的基礎上不損失模量，并且固化后的體系，粘接可靠性高，適用范圍廣泛。在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。進一步，所述增韌環氧樹脂為至少兩個環氧基團的化合物。進一步，所述至少兩個環氧基團的化合物包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、多官能環氧基環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、橡膠增韌型環氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。例如惠州盛世達科科技有限公司SST-2390無溶劑型聚氨酯改性環氧樹脂；陶氏化學直鏈型脂肪族柔韌性環氧樹脂DER-732，DER-736，DER755 ;環氧端基的脂肪族二醇柔性鏈環氧樹脂XZ92465. 00 ;芳香族環氧封端的脂肪族二醇環氧樹脂 XZ02466. 00復配物；日本核殼橡膠環氧樹脂增韌劑MX系列等。采用上述進一步方案的有益效果是采用柔性環氧樹脂，能夠充分的實現設計的柔性需求。進一步，所述的填料為憎水型硅微粉、碳酸鈣、硅酸鹽、硅藻土、高嶺土、球形硅微粉無機填料。進一步，所述活性稀釋劑為雙官能度的環氧樹脂稀釋劑。進一步，所述環氧樹脂稀釋劑包括乙二醇二縮甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1， 2-環己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。采用上述進一步方案的有益效果是稀釋劑能夠保證固化后產生特定的鏈段長度，防止過度長鏈的形成，從而保證對柔性的設計要求。進一步，所述增韌劑為端環氧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠，液體丁腈橡膠，甘油，
聚乙二醇。
采用上述進一步方案的有益效果是通過增加增韌劑，可以使固化后的體系擁有特定的柔韌性，而且通過控制添加量，可以對柔性進行主動性選擇。進一步，所述消泡劑為硅烷消泡劑。采用上述進一步方案的有益效果是能夠充分消除工藝過程中體系產生的氣泡， 保證膠的品質。進一步，所述固化劑為空氣固化劑酰胺基胺502，聚硫醇3800，硫醇TMTP聚醚胺 D230，聚醚胺 D2000。本發明還包括一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑的制備方法，所述方法包括A組份制備稱取增韌環氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60 %、硅烷活性偶聯劑O I %、染料O I %、增韌劑I 10%、消泡劑O 1%依次加入攪拌機內，抽真空，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；所述抽真空的真空度為-O. 08 -O. 05MPa ;所述攪拌轉速為500 1000轉/分，所述攪拌時間為O. 5 2小時。B組份制備稱取固化劑40 99 %、填料O 60 %、染料O I %、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%，依次加入攪拌機內，抽真空攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；所述抽真空的真空度為-O. 08 -O. 05MPa ;所述攪拌轉速為500 1000轉/分，所述攪拌時間為O. 5 2小時。使用時，A組分和B組分I : I混合。
具體實施例方式以下對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。實施例II. A組份制備稱取SST-2390無溶劑型聚氨酯改性環氧樹脂30%、乙二醇二縮甘油醚5%、憎水型硅微粉59. 5%、KH560偶聯劑1%、炭黑101染料O. 5%、端環氧基丁腈橡膠4%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取DMP-30固化劑40%、憎水型硅微粉55%，液體丁腈橡膠5%， 依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實施例2LA組份制備稱取陶氏化學直鏈型脂肪族柔韌性環氧DER-732樹脂30%、日本核殼橡膠增韌MX125環氧樹脂30%、丁二醇二縮水甘油醚2%、碳酸鈣35%、KH560偶聯劑0.5%、炭黑101染料0.5%、聚乙二醇2%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取酰胺基胺502固化劑90%、碳酸鈣5%，液體丁腈橡膠5%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。
3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實施例3I. A組份制備稱取陶氏化學直鏈型脂肪族柔韌性環氧DER-736樹脂30%、芳香族環氧封端的脂肪族二醇環氧樹脂XZ02466. 00復配物30%、1，2_環己二醇二縮水甘油醚 I %、硅藻土 37%、KH560偶聯劑I %、炭黑101染料O. 5%、甘油O. 5%，依次加入攪拌機內， 抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，
自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚硫醇3800用量50%、DMP_30用量5%、硅藻土 42%，液體丁腈橡膠3%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉/ 分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實施例4I. A組份制備稱取陶氏化學直鏈型脂肪族柔韌性環氧DER-755樹脂25%、芳香族環氧封端的脂肪族二醇環氧樹脂XZ02466. 00復配物25%、間苯二酚二縮水甘油醚3%、高嶺土 45%、KH560偶聯劑I %、炭黑101染料0.5%、甘油O. 5%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa,于500 1000轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾
置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚醚胺230用量50%、DMP-30用量5 %、高嶺土 40 %，液體丁腈橡膠5%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉/ 分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。實施例5I. A組份制備稱取端環氧基的脂肪族二醇柔性鏈環氧XZ92465. 00樹脂50%、N10 稀釋劑5%、球形硅微粉41 %、KH560偶聯劑O. 5%、炭黑101染料O. 5%、端羧基丁腈橡膠 3%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000轉/分攪拌 O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。2. B組份制備稱取聚醚胺2000用量60%、DMP-30用量6%、球形硅微粉33%，液體丁腈橡膠1%，依次加入攪拌機內，抽真空至真空度為-O. 08 -O. 05MPa，于500 1000 轉/分攪拌O. 5 2小時，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。3. A組分:B組分比例為100 100重量比。通過下面的試驗測試本發明柔性可調環氧膠粘劑的性能。分別通過硬度，拉伸強度，剪切強度和模量等性能進行表征，然后將實施例1-5的樣品和現有的普通單組分環氧膠粘劑進行性能的對比。試驗實施例I不同溫度下Shore硬度測試硬度測試依據GB/T 531-1999測試硬度測試實施方案按以下方法進行將實施例1-5的樣品和現有的普通單組分環氧膠粘劑固化后，依據GB/T 531-1999分別測試在0°C，25°C，65°C條件下的硬度。具體數據見表I。試驗實施例2拉伸強度測試
拉伸強度測試依據GB/T528-1998測試；拉伸強度測試實施方案按以下方法進行將實施例1-5的樣品和現有的普通單組分環氧膠粘劑固化后，依據GB/T528-1998測試拉伸強度。具體數據見表2。試驗實施例3剪切強度測試剪切強度測試依據GB/T7124-1986測試。剪切強度測試實施方案按以下方法進行將實施例1-5的樣品和現有的普通單組分環氧膠粘劑固化后，依據GB/T7124-1986測試剪切強度。具體數據見表3。試驗實施例4模量測試模量強度測試實施方案按以下方法進行將實施例1-5的樣品和現有的普通單組分環氧膠粘劑固化后，制備標準樣條，然后使用DMA測試模量，取值25°C和65°C兩個溫度具體數據見表4。表I實施例1-5與普通單組分環氧膠粘劑Shore硬度對比測試結果
權利要求
1.一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成增韌環氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯劑O 1%、染料O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1% ；所述B組份由以下重量百分比的各原料組成固化劑40 99%、填料O 60%、染料O 1%、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%。
2.根據權利要求I所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述增韌環氧樹脂為至少兩個環氧基團的化合物。
3.根據權利要求2所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述至少兩個環氧基團的化合物包括雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、多官能度環氧基環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、橡膠增韌型環氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物。
4.根據權利要求I所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述的填料為憎水型硅微粉、碳酸鈣、硅酸鹽、硅藻土、高嶺土、球形硅微粉。
5.根據權利要求I所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述活性稀釋劑為雙官能度的環氧樹脂稀釋劑。
6.根據權利要求5所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，雙官能度的環氧樹脂稀釋劑為乙二醇二縮甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、1，2-環己二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據權利要求I至6任一項所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述增韌劑為端環氧基丁腈橡膠，端羧基丁腈橡膠，液體丁腈橡膠，甘油，聚乙二醇。
8.根據權利要求7所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述消泡劑為硅烷消泡劑。
9.根據權利要求7所述柔性可調環氧樹脂膠粘劑，其特征在于，所述固化劑為空氣固化劑酰胺基胺502、聚硫醇3800，硫醇TMTP、聚醚胺D230，聚醚胺D2000。
10.一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑的制備方法，所述方法包括A組份制備稱取增韌環氧樹脂30 60%、稀釋劑I 5%、填料30 60%、硅烷活性偶聯劑O 1%、染料O 1%、增韌劑I 10%、消泡劑O 1%依次加入攪拌機內，抽真空，攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可；B組份制備稱取固化劑40 99%、填料O 60%、染料O 1%、增韌劑O 10%、消泡劑O 1%，依次加入攪拌機內，抽真空攪拌均勻，自然晾置至室溫，密封包裝即可。
全文摘要
本發明涉及一種柔性可調環氧樹脂膠粘劑，由A組分和B組分組成，所述A組份由以下重量百分比的各原料組成增韌環氧樹脂30～60%、稀釋劑1～5%、填料30～60%、硅烷活性偶聯劑0～1%、染料0～1%、增韌劑1～10%、消泡劑0～1%；所述B組份由以下重量百分比的各原料組成固化劑40～99%、填料0～60%、染料0～1%、增韌劑0～10%、消泡劑0～1%。本發明解決了環氧樹脂固化后脆性大耐沖擊能力弱的問題，在增韌的基礎上不損失模量，并且固化后的體系，粘接可靠性高，適用范圍廣泛。
文檔編號C09J163/02GK102604577SQ20121006468
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者王建斌, 解海華, 陳田安, 駱萬興 申請人:煙臺德邦科技有限公司