專利名稱：儲存穩定的圖像的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及含一種金屬或金屬納米顆粒的油墨用于在耐久接收介質或基材上印制圖像以提供具有長期穩定性的文件的用途。
背景技術：
記錄歷史是文獻資料的歷史；人和機構以記錄的形式保留信息，用于之后的檢索。文件和記錄是為了目前的或將來的利益而對事件、財務交易、科學數據、計劃、藍圖、政府會議、故事、意見等的描述。在最近50年，計算機系統和信息自動化已將工作處理方法和工作記錄改進成用于電子儲存的數字格式。然而，電子記錄不具有與物理文件一樣的長期性，并且仍存留許多問題(例如由于災難性事件而致的系統故障和方位故障)。例如，能夠在一段時間內保留某 些記錄并確保它們的易讀性、可判讀性(interpretability)、可用性和可證明的可靠性是重要的。個人和商業記錄理想壽命在數周至數月至數年范圍內，并且在一些情況下至數十年，至數個世紀。因此，保護記錄抵御在這些時幀內可預見的事件是重要的。然而，雖然可能難以想象信息保存數個世紀或上千年(例如，文件，包括但不限于政府活動記錄、軍事有關文件、特殊建筑、機器和結構目標物的設計和藍圖)，但是仍需要開發用于長期信息保存的方法和體系。
發明內容
本公開內容描述了尤其是用于以文件的形式長期保存記錄的材料和方法，其中所述記錄需要保存5年、10年、30年、50年或更久的時間。所公開的這類材料和方法使用金屬或金屬納米顆粒油墨將永久性文件或可在所述時期內保存的文件印刷在耐久介質上，其中由所述方法產生的文件對物理和化學損壞具有抗性。在一些實施方案中，公開了一種保存記錄的方法和材料，包括使油墨接觸耐久介質的一個或多個表面，從而形成由符號、文字、軌跡、藍圖、不意圖、圖表、字形(glyph)、點、公式、圖像、像素、代碼、圖形、圖案(包括觸覺可辨識圖案)、字母、數字或其結合構成的記錄，其中所述油墨包含一種或多種含金屬核的金屬納米顆粒，所述金屬核包括但不限于貴金屬、過渡金屬、類金屬、金屬合金及其結合；一種連接料，其可含有一種或多種溶劑，在一些實施方案中，為一種第一溶劑和一種任選的第二溶劑，其中所述溶劑在低于燒結或熔化溫度的溫度下蒸發；和一種任選的粘合劑；在介質的一個或多個接觸表面處燒結所述金屬納米顆粒；和任選地，對所述一個或多個表面上的燒結金屬施用涂料。所得按預期沉積成圖案或形式的燒結金屬保護所述記錄的完整性，免受物理和化學損害。在一些實施方案中，貴金屬包括Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os及其結合。在一些實施方案中，過渡金屬包括Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Re及其結合。在一些實施方案中，合金包括貴金屬和過渡金屬。在一些實施方案中，貴金屬為Ag。在一些實施方案中，所述連接料包含一種第一溶劑和一種任選的第二溶劑。所述溶劑可包括含約7至約18個碳原子的芳族烴、含約8至約28個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴、或脂環烴。在一些實施方案中，溶劑可為單環烴或多環烴。單環烴包括環狀萜、環狀萜品烯和取代的環己烷。多環烴包括具有獨立環體系、結合環體系、稠合環體系和橋連環體系的那些。在一些實施方案中，第一和任選的第二溶劑包括雙環丙基、雙環戊基、雙環己基、環戊基環己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2，4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3，4]辛烷、雙環[4，2, O]辛燒氫化卻滿(bicyclo[4，2, O]octanehydroindane)、十氫化萘、全氫菲咯啉、全氫蒽、降菔烷、降冰片烷和雙環[2，2，I]辛烷。在一些實施方案中，第一脂族多碳環溶劑為十氫化萘，任選的第二脂族多碳環溶劑為雙環己基。在一些實施方案中，所述任選的粘合劑包括萜烯樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙 烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚丁烯、聚酰胺、及其結合。在一些實施方案中，所述介質為耐久介質，包括金屬、金屬箔，其中金屬可為鑰、鋁、鈹、鎘、鈰、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、錳、鑰、鎳、鈀、鉬、錸、銠、銀、不銹鋼、鋼、鐵、鍶、錫、鈦、鎢、釔、鋅、鋯、金屬合金、黃銅或青銅、金屬硅化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I-二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、環氧化物、耐久的紙、經涂布的紙、火山灰、粘土、砂、礫石、珍珠巖、蛭石、礦棉、石墨、硅鋁酸鹽、云母、硅、玻璃、藍寶石、有機金屬、纖維素、木材、纖維、樹皮、果殼、皮膚、陶瓷、及其結合。所述介質可以是任何形式或形狀，可以是，例如平的、異形的等；可以是平滑的或有紋理的；可以是易彎曲的、柔軟的或非易彎曲的、非柔軟的等。在一些實施方案中，所述涂料可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、環氧樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚二環戊二烯(H)CPD)、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、聚異丁烯、聚氯丁二烯(PCP)、聚丁二烯、聚異戊二烯(PI);天然聚合物、纖維素、膠乳、淀粉、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、陽離子聚電解質、聚-L-賴氨酸(PLL)、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯丙基胺(PAH)、陰離子聚電解質，聚-L-谷氨酸(PGA)、聚苯乙烯磺酸酯(PSS)、聚酮、聚(芳基醚酮)、聚酰胺、聚芳族酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙酸乙烯酯(PVA或PVAc)、交聯聚合物、支化聚合物、星形聚合物、共聚物、樹枝狀大分子、及其結合。所述涂料通常是澄清的或透明的，但可以是半透明的，且可具有光澤或無光罩面漆(finish)。在一些實施方案中，公開了一種保存記錄的方法，包括使油墨接觸介質的一個或多個表面，形成由符號、軌跡、藍圖、示意圖、文字、圖表、字形、點、公式、圖像、像素、代碼、圖形、圖案、字母、數字號或其結合構成的記錄，其中所述油墨包含多個金屬納米顆粒，在一些實施方案中，包含銀納米顆粒、十氫化萘、雙環己基和一種任選的粘合劑；加熱所接觸的油墨足夠長的時間以在介質的一個或多個接觸表面形成一種粘附的銀物質；和在所述一個或多個表面上的銀物質上施用一種任選的涂料；其中所得圖案化的銀物質為所述記錄提供長
期保存。在一些實施方案中，所述接觸通過使用噴墨打印機將油墨印刷至耐久介質上而實現。在一個實施方案中，所述介質為塑料介質，油墨在低于200° C的溫度下加熱或燒結。在一個實施方案中，將所述油墨加熱約O. I秒至約30分鐘。在一些實施方案中，所述介質為聚碳酸酯(PC)、PEEK、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚醚砜(PES)、聚酰亞胺、聚氨酯等。在一些實施方案中，公開了在塑料介質上通過所述方法產生的印制記錄，包含含
銀的納米顆粒，施用油墨的印刷、燒結的記錄區域中的金屬含量主要為例如至少50wt%、至少80wt%、至少約90wt%的金屬。
具體實施例方式本公開內容描述了使用金屬納米顆粒和耐久接收部件來保存印刷文件以形成耐久文件的材料和方法。在一些實施方案中，公開了一種保存記錄的方法，包括a)使油墨接觸介質的一個或多個表面，從而形成由符號、軌跡、藍圖、示意圖、圖表、字形、點、公式、圖像、像素、代碼、圖形、圖案、字母、數字或其結合構成的記錄，其中所述油墨包含一種或多種含金屬核的金屬納米顆粒，所述金屬核包括但不限于貴金屬、過渡金屬、類金屬、金屬合金、及其結合；一種連接料；和一種任選的粘合劑；b)在介質的一個或多個接觸表面處燒結所述金屬納米顆粒；和任選地c)對所述一個或多個表面上的燒結金屬施用涂料；其中所得燒結的金屬提供耐久記錄，抵御物理和化學損壞。在本公開中，單數形式的使用包括復數形式，除非另有明確指明。在本公開中，使用“或”表示“和/或”，除非另有指明。此外，術語“包括”及其其他形式(例如單數第三人稱單數形式和過去分詞形式)的使用，是非限制性的。對于本公開而言，“油墨”、“顯影劑”、“調色劑組合物”和“油墨溶液”可互換使用，任何具體或特定的使用及含義將由該詞或短語出現的句子、段落等的內容顯而易見。一個方面，油墨包含例如一種顏料或一種染料，其以液體或固體形式施用于接收介質的表面，以產生圖像或復本。因此，對于本文而言，油墨包含一種調色劑。此外，關注的油墨可以是干油墨或固態油墨。在一些實施方案中，油墨為液態油墨，例如水性油墨或溶劑基油墨。在一些實施方案中，油墨為一種干油墨，例如固態油墨或調色劑。“連接料”包含所關注油墨的非著色劑部分。因此，連接料可包含一種樹脂、一種有機溶劑等。對于本公開而言，油墨可含有任意的多種添加劑，只要油墨中的金屬含量相當大即可，所述添加劑通常不阻礙油墨在耐久表面上的燒結，對圖像及其耐久性不具有不利影響，且對任何任選的涂料不具有不利影響。本文所用“燒結”——包括其語法變型——表示通過伴隨熔化或不熔的加熱而使一種材料形成粘附物質。例如，這類材料包括但不限于金屬粉末。在一些實施方案中，這類材料包括含金屬核的金屬納米顆粒，所述金屬核包括貴金屬、過渡金屬、類金屬、金屬合金、或其結合。本文所用“記錄”——包括其語法變型——表示提供關于過去事件的永久性證據或信息的任何事物。例如含有符號、軌跡、藍圖、示意圖、圖表、字形、點、公式、圖像、像素、代碼、圖形、圖案(包括觸覺可辨識圖案)、字母、數字或其結合的印制文件，或由它們組成的印制文件將包括在該術語中。在“金屬納米顆粒”中使用的術語“納米”表示小于約IOOOnm的顆粒尺寸。在一些實施方案中，金屬納米顆粒的顆粒尺寸為約O. 5nm至約lOOOnm、約Inm至約500nm、約Inm至約lOOnm、約Inm至約20nm。文中顆粒尺寸可定義為金屬納米顆粒的平均直徑,其通過例如TEM(透射式電子顯微鏡)確定。納米顆粒為將一種金屬攜帶、含有等的任何顆粒。本文所用“主要”的含義為表示至少約50%、至少約75%、至少約90%、至少約95%或更多。在沉積于介質上的油墨中，金屬含量的測定是相對于施加已知體積油墨的位點而做出的并相對于該位點的面積而確定。在一些實施方案中，金屬含量是在沉積之前相對于液·體制劑而確定的。本文所用的與數量相關所用的修飾詞“約”包括所述值，并具有文中所述含義(例如，其包括至少與具體數值的測量有關的誤差度)。當在一個范圍中使用時，修飾詞“約”還應認為公開了由兩個端點的絕對值所限定的范圍。例如范圍“約2至約4”還公開了 “2至4”的范圍。本文所用“長期”包括約5年至約10年、約10至約20年、約20至約50年、約50至約100年，或大于約100年。本文所用術語“保存”——包括其語法變型——表示記錄的易讀度、可判讀性、可用性和可證明的可靠性在一段時間內保持，其中所述易讀度、可判讀性、可用性和可證明的可靠性可通過人的視覺檢測、人的觸覺檢測和/或通過聽覺、視覺、光學、電學、化學、放射學、電磁和/或借助機器和/或通過計算裝置的觸覺檢測、或其結合而確定。在一個相關方面，記錄可通過人的視覺解碼、人的觸覺解碼和/或通過聽覺、視覺、光學、電學、化學、放射學、電磁和/或借助機器和/或計算裝置的觸覺解碼、或上述的結合而可讀。本文所用術語“基質或介質”可互換使用，并表示對其施用第二種物質且該第二種物質粘附于其的固態或半固態或過冷液態物質。在一些實施方案中，基質或介質為“耐久的”基質或介質，其壽命與文中教導的長期性期限或壽命相一致或超過該長期性期限或壽命，所述基質或介質包括紙、塑料、金屬、陶瓷、玻璃等。所述基質可具有任何形式、形狀或外觀。其表面可以是平滑的或有紋理的。作為設計選擇，所述基質可以是柔軟的、易彎曲的或具有可變的勁度。因此，耐久介質為在文中所教導的或希望的時間內(例如至少5年、超過5年、或長期)而保持或保留所需功能的介質。本文所用術語“完整性”一包括其語法變型一表示完好的、幾乎未受損、幾乎原樣、幾乎原始狀態或幾乎完美的狀態。已提出制備金屬顆粒的方法。例如，金屬納米顆粒可使用光化學方法合成。第7，789，935號美國專利——其全部內容通過引用納入本文——公開了一種形成油墨的方法，包括光化學制備穩定的金屬納米顆粒和將該納米顆粒配制成油墨。第7，749，300號美國專利——其全部內容通過引用納入本文——公開了一種光化學制備雙金屬核-殼納米顆粒的方法，可用于例如油墨應用中。第20090142481號美國公開-其全部內容通過弓I用納入本文-公開了一種低
成本的銅納米顆粒油墨，其可退火于紙基質上，用于在銅納米顆粒油墨制備中使用取代的二硫代碳酸酯作為穩定劑的RFID天線應用。第7，494，608號美國專利-其全部內容通過弓I用納入本文-公開了一種組合
物，其包含一種液體和多種包含一種穩定劑的含銀納米顆粒，其中所述含銀納米顆粒為銀化合物與一種含肼化合物的還原劑在一種可熱去除的穩定劑的存在下在一種反應混合物中反應的產物，在所述反應混合物中，包含銀化合物、還原劑、穩定劑和一種有機溶劑，其中所述肼化合物為烴基肼、烴基肼鹽、酰肼、肼基甲酸酯、磺酰基酰肼、或其混合物，并且其中所述穩定劑包括一種有機胺。另外參見第7，270，694號美國專利，其全部內容通過引用納入本文。
第20090148600號美國公開——其全部內容通過弓I用納入本文——公開了金屬納米顆粒，在其表面上通過在一種有機胺和一種還原劑化合物的存在下還原金屬羧酸鹽而形成羧酸-胺的穩定劑絡合物。所述金屬羧酸鹽可包括具有至少四個碳原子的羧基，所述胺可包括具有I至約20個碳原子的有機基團。第20110048171號美國公開——其全部內容通過引用納入本文——公開了一種在連續流通反應器中制備金屬納米顆粒的方法。對于本公開，通過本文教導的、本文引用的或本領域已知的任意方法制備的未經保護的、未經涂覆的金屬納米顆粒均可通過本領域已知的任何合適方法功能化，以例如帶有表面電荷。此外，可穩定金屬納米顆粒。所述顆粒的穩定化可通過向含該納米顆粒的水溶液中直接添加穩定分子而實現。或者，所述納米顆粒可被萃取到含穩定分子的有機溶劑中。例如，銅納米顆粒可用取代的二硫代碳酸酯穩定。在一些實施方案中，銀納米顆粒可用有機穩定劑穩定。術語“有機穩定劑”中的“有機”是指例如存在碳原子(一個或多個)，而有機穩定劑可包括一個或多個非金屬或非碳雜原子，例如氮、氧、硫、硅、鹵素等。有機穩定劑可為有機胺穩定劑，例如第7，270，694號美國專利——其全部內容通過引用納入本文一公開的那些。有機胺的實例為烷基胺，例如丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十六烷基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基辛烷、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺、丙基丁基胺、乙基丁基胺、乙基戊基胺、丙基戊基胺、丁基戊基胺、三丁胺、三己胺等，或其結合。金屬納米顆粒可用具有式(I) :X-Y的穩定劑穩定，其中X為含至少約4個碳原子、至少約8個碳原子、至少約12個碳原子、在一些實施方案中含約4至約24個碳原子、在一些實施方案中含約6至約20個碳原子的烴，Y為連接至金屬納米顆粒表面的官能團。官能團Y的實例包括例如羥基、胺、羧酸、硫醇及其衍生物、_0C(=S) SH(黃原酸)、吡啶、吡咯烷酮等。有機穩定劑可包括但不限于，聚乙二醇、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮及其他有機表面活性劑。有機穩定劑可包括但不限于，硫醇，例如丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、癸硫醇和十二烷硫醇；二硫醇，例如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇和1，4-丁二硫醇；或硫醇與二硫醇的混合物。所述有機穩定劑可為黃原酸，例如鄰-甲基黃原酸酯、鄰-乙基黃原酸酯、鄰-丙基黃原酸、鄰-丁基黃原酸、鄰-戊基黃原酸、鄰-己基黃原酸、鄰-庚基黃原酸、鄰-辛基黃原酸、鄰-壬基黃原酸、鄰-癸基黃原酸、鄰-十一烷基黃原酸、鄰-十二烷基黃原酸。包含吡啶衍生物(例如十二烷基吡啶)和/或可穩定金屬納米顆粒的有機膦的有機穩定劑也可用作本發明的穩定劑。被有機穩定的金屬納米顆粒的其他實例可包括 第2009/0148600號美國公開中描述的羧酸-有機胺絡合物穩定的金屬納米顆粒；第2007/009935741號美國公開中描述的羧酸穩定劑金屬納米顆粒；和第2009/0181183號美國專利申請公開中描述的可熱去除穩定劑和UV可分解穩定劑，每篇專利的全部內容通過弓I用納入本文。穩定劑在金屬納米顆粒表面上的覆蓋度可以根據穩定劑穩定金屬納米顆粒的能力或作為一種例如基于最終產品的所需性能或外觀的設計選擇而例如為從部分覆蓋變化到全部覆蓋。當然，各金屬納米顆粒中穩定劑的覆蓋度也可以變化。金屬納米顆粒(僅包括金屬顆粒和穩定劑，不包括溶劑)中有機穩定劑的重量百分比可為例如約3重量％(界七％)至約60wt%、約5wt%至約35wt%、約5wt%至約20wt%、約5wt%to約10wt%。因此,金屬納米顆粒中金屬的重量百分比可為例如約40wt%至約97wt%、約65wt% 至約 95wt%、約 80wt% 至約 95wt%、約 90wt% 至約 95wt%。在一些實施方案中，金屬納米顆粒由單質銀或銀復合物組成。除銀外，銀復合物可還包括以下二者之一或二者(i) 一種或多種其他金屬和(ii) 一種或多種非金屬。適宜的其他金屬包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，包括過渡金屬，例如Ti、Cr、Mn、Fe、(0、祖、(11、211、恥、10、1&、1、1^、及其結合。在一些實施方案中，公開了合金，所述合金可包括貴金屬，例如Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、及其結合，和過渡金屬，其范圍為例如納米顆粒的至少約20重量％或大于納米顆粒的約50重量％。金屬復合物的多種組分的存在量可為例如約O. 01重量％至約99. 9重量％、約10重量％至約90重量％。所用的一種或多種金屬為一種設計選擇，只要油墨可在所選介質上進行燒結即可。因此，金屬油墨或燒結油墨不必具有導電性或具有金屬通常所具有的除穩定性之外的任何其他特定性質。油墨中納米顆粒的重量百分比可為例如約5wt%至約80wt%、約10wt%至約60wt%、約 20wt% 至約 60wt%。金屬復合物中的多種組分的存在量可為例如約O. 01重量％至約99. 9重量％、約
10重量％至約90重量％。在一些實施方案中，經穩定的金屬納米顆粒由單質銀組成。經穩定的納米顆粒中的銀含量可為約70%或更多，包括約70重量％至約90重量％、約75重量％至約85重量％。所述含量可高于由常規方法生產的含量。該含量可用任何合適方法分析。例如，銀含量可由熱重量分析法或灰化法得到。在本公開內容的一些實施方案中，銀納米顆粒溶解或分散于連接料中，在一些實施方案中，所述連接料可包含一種第一溶劑和一種任選的第二溶劑的混合物。所述制劑提供了一種可燒結的油墨，該油墨可施用于一種介質從而生成含有相當大的金屬含量的文件或記錄，所述文件或記錄對化學或物理/機械損壞具有抗性，所述損壞包括但不限于，暴露于水、有機溶劑、等離子體處理、UV輻射、彎曲和/或折疊等。此外，本公開內容的液態油墨制劑可噴至具有不同表面能的多種基質表面，以生成印刷部件。“相當大的金屬含量”或等效表述“基本上是金屬”或其形式，表示對于給定的面積或空間，例如_2，用均勻且最薄的所關注的油墨層完全覆蓋以基本填充整個空間，之后燒結，該處剩余油墨材料的金屬含量-以重量計-為至少約50wt%、至少約70wt%、至少約
90wt%、至少約95wt%。在一些其他實施方案中，所關注油墨的金屬含量可為大于約30wt%、大于約40wt%、大于約50wt%、大于約60wt%、大于約70wt%、大于約80wt%或更多。對于溶劑基油墨，可使用任何合適的溶劑，包括水、醇、酮、酯、醚、烴、含雜原子的芳族化合物等。示例性的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、辛醇等。示例性的酮包括丙酮、苯乙酮、丁酮、乙基異丙基酮、甲基異丙基酮、3-戊酮、異亞丙基丙酮等。示例性的酯包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二乙酯、對苯二甲酸二辛酯等。示例性的醚包括四氫呋喃、四氫吡喃、嗎啉、二噁烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙烷等。示例性的含雜原子的芳族化合物包括氯苯、氯甲苯、二氯苯、硝基甲苯、吡啶等。其他合適的溶劑包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺等。在一些實施方案中，所述第一溶劑和任選的第二溶劑選自含約7至約18個碳原子的芳族烴、含約8至約28個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴、月旨環烴等。所述溶劑可為單環或多碳環烴。單環溶劑包括環狀萜、環狀萜品烯、取代的環己烷等。多環溶劑包括獨立環體系、結合環體系、稠合環體系和橋環體系。在一些實施方案中， 所述第一多碳環溶劑和任選的第二多碳環溶劑包括雙環丙基、雙環戊基、雙環己基、環戊基環己烷、螺[2，2]庚烷、螺[2，3]己烷、螺[2,4]庚烷、螺[3，3]庚烷、螺[3,4]辛烷、雙環[4，2，O]辛烷氫化茚滿、十氫化萘(雙環[4.4.0]癸烷或萘烷)、全氫菲咯啉、全氫蒽、降菔烷、降冰片烷、雙環[2，2，I]辛烷等，其中所述油墨在打印頭中的干燥時間為約I小時至約2月、約5小時至約I月、約5小時至I周。在一些實施方案中，所述第一溶劑和任選的第二溶劑可含有飽和和不飽和的烴環，且可包括但不限于1，2，3，4-四氫化萘、環己醇、環狀職(包括單環單職烯，例如芋烯和蛇床烯，以及雙環單職烯)、環狀職品烯，例如環癸烯、I-苯基-I-環己稀、I-叔丁基_1-環己稀、職品油稀、Y -職品稀、α _職品稀、α -薇稀、職品醇、甲基萘、及其混合物。一般而言，所述溶劑為在低于油墨所用的燒結溫度的溫度下為揮發性的那些。在一些實施方案中，所述第一溶劑可為稠合環體系，所述任選的第二溶劑為獨立環體系。在一些實施方案中，所述溶劑(一種或多種)為飽和烴。例如，所述第一飽和溶劑可為十氫化萘，所述任選的第二飽和溶劑可為雙環己基。在一些實施方案中，所述溶劑的使用范圍可為約10wt%至約90wt%、約20wt%至約25wt%、約30wt%至約35wt%、約35wt%至約40wt%、約20wt%至約70wt%。在一些實施方案中，十氫化萘的存在量可為約20wt%至約60wt%，雙環己基的存在量可為約5wt%至約30wt%。在一些實施方案中，十氫化萘的存在量可為約30至約35wt%，雙環己基的存在量可為約13至約18wt%。在一些實施方案中，所述油墨可包括一種任選的粘合劑。在一些實施方案中，所述粘合劑可包括但不限于，膠乳、聚乙烯醇、聚氨酯、多糖、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、聚(丙烯酸2-羥乙基酯)、聚硅氧烷和環氧化物。在一些實施方案中，所述粘合劑的存在量為油墨組合物總重量的約O. 05重量％至約20重量％、油墨組合物總重量的約O. I重量％至約10重量％、約O. 05重量％至約5重量％。在一些實施方案中，所述粘合劑的存在量為油墨組合物總重量的約O. I重量％至約3重量％。所述油墨可包含一種樹脂以改進對基質的粘附。所述樹脂可包括萜烯樹脂、苯乙烯嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚丁烯、聚酰胺等，及其結合。在一些實施方案中，所述樹脂存在量為油墨組合物總重量的約O. 05重量％至約20重量％、油墨組合物總重量的約O. I重量％至約10重量％、約O. 05重量％至約5重量％。在一些實施方案中，所述基質或介質可包含金屬、金屬箔，例如鑰、鋁、鈹、鎘、鈰、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、錳、鑰、鎳、鈀、鉬、錸、銠、銀、不銹鋼、鋼、鐵、鍶、錫、鈦、鎢、釔、鋅或鋯的金屬、金屬箔；金屬合金，例如黃銅或青銅、金屬硅化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I- 二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺、聚氯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、環氧化物、耐久的紙、經涂布的紙、火山灰、粘土、砂、礫石、珍珠巖、蛭石、礦棉、石墨、硅鋁酸鹽、云母、硅、玻璃、藍寶石、有機金屬、纖維素、木材、纖維、樹皮、果殼、皮、陶瓷、及其結
口 ο在一些實施方案中，所述基質或介質可以例如在油墨沉積之前用化學品、電荷源、涂布聚合物等進行處理，以使所述油墨對施用一種所關注油墨的介質或基質的表面具有更大的粘附。對基質、介質或接收部件的形狀和構造不進行限制，只要油墨可在接收部件上施用、沉積、放置、噴灑等即可，在一些實施方案中，可暴露于燒結溫度。在一些實施方案中，通過所公開的方法產生的記錄可包含一個涂層，其中所述涂層可包括但不限于一種聚合物。所述聚合物可選自熱塑性聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚丙烯或聚氯乙烯(PVC);熱固性聚合物，例如環氧樹脂、 聚碳酸酯、聚酰亞胺或聚二環戊二烯(rocPD);彈性體，例如聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚氨酯、聚異丁烯、聚氯丁二烯(PCP)、聚丁二烯或聚異戊二烯(PI);天然聚合物，例如纖維素、膠乳或淀粉；聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET);陽離子聚電解質；陰離子聚電解質；聚酮，例如聚(芳基醚酮)；聚酰胺，例如聚芳族酰胺；聚丙烯腈；聚氰基丙烯酸酯；聚醚砜；聚苯乙烯(PS);聚乙烯；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP);聚乙酸乙烯酯(PVA或PVAc);交聯的、支化的或星形的聚合物；共聚物；和多種樹枝狀大分子。所用的涂層聚合物可為含氟聚合物或含氟共聚物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯聚合物(ETFE)、聚氯三氟乙烯、全氟丙烯、聚(乙酸七氟丁基酯)、1，I- 二氟乙烯和氯三氟乙烯的共聚物、1，I- 二氟乙烯和全氟丙烯的共聚物、2，2，3，3，4，4-六氟戊二醇和己二酸的聚酯；或3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷。所述聚合物可選自熱塑性聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸乙酯(ΡΕΜΑ))、陽離子聚電解質(例如聚-L-賴氨酸(PLL)或聚烯丙基胺(PAH))，和陰離子聚電解質(例如聚-L-谷氨酸(PGA)或聚苯乙烯磺酸酯(PSS))。所用聚合物還可為本文所教導的或本領域已知的聚合物的任意結合。所述聚合物涂層可通過本領域技術人員公知的沉積聚合物膜的常規方法進行沉積，作為一種設計選擇，開始于熔化形式的聚合物或開始于聚合物在合適溶劑中的溶液。可使用多種沉積方法，包括但不限于，通過離心沉積(常規稱為“旋涂”)、通過浸潰沉積(常規稱為“浸涂”)、通過液滴沉積(常規稱為“澆鑄”)、通過層流沉積或通過噴霧沉積(常規稱為“氣溶噴霧(aerospray)”)。
所關注的涂層可為當其干燥、凝固(set)、聚合、固化等時是澄清的或透明的涂層，以得到其下含有燒結的所關注的油墨產品的基本不受阻擋的圖像、圖片、圖表、印字等的視圖。所述涂層可具有光澤的罩面漆、有紋理的罩面漆、無光罩面漆等。所述涂層是可以去除的。如本文所提供，待覆蓋或任選地施用所述油墨的基質或介質的表面可進行處理，以改進油墨、金屬納米顆粒和聚合物對所述基質的粘附性，或改進涂層對基質的粘附，例如通過硅烷化、冷等離子體暴露或在臭氧下的UV暴露的處理。不同的表面處理技術也可將某些化學基團(例如羥基或例如包含硅烷官能的鏈)接枝到基質或介質的表面，這隨后將有利于涂層聚合物、油墨和/或金屬納米顆粒和/或涂層對基質或介質的粘附。在一些實施方案中，在沉積涂層聚合物之后，所關注的方法可包含一個附加處理步驟，例如熱處理，如涂層聚合物在高于所述聚合物玻璃化轉變溫度的溫度下的后固化等，以提聞記錄的耐久性。燒結和/或后固化加熱步驟可去除油墨溶劑，使得顆粒保留在油墨放置位置處， 如本文所提供，殘余物主要或基本為金屬。主要為金屬或基本為金屬意指基質上經燒結油墨的殘留金屬含量為至少約50wt%、至少約60wt%、至少約70wt%、至少約80wt%、至少約90wt%、至少約95wt%、至少約99wt%等。在一些實施方案中，油墨組合物包含金屬納米顆粒和一種任選的樹脂涂層，包含一種所關注的油墨組合物的記錄可包含一種任選的涂層。在一些實施方案中，所述金屬納米顆粒包含銀。在一些實施方案中，金屬納米顆粒是包含一個金屬納米顆粒核和一個有機穩定劑殼層的穩定金屬納米顆粒。在一些實施方案中，所述納米顆粒為有機胺穩定的銀納米顆粒。在一些實施方案中，所述金屬納米顆粒的金屬含量為至少約65wt%、至少約85wt%、至少約90wt%。納米顆粒的存在量可為油墨組合物總重量的約10重量％至約85重量％、油墨組合物總重量的約20重量％至約60重量％。金屬納米顆粒的平均直徑可為約IOOnm或更小、約50nm或更小。在一些實施方案中，所述納米顆粒的平均直徑為約Inm至約15nm、約2nm至約10nm。顆粒尺寸分布寬度是指最大納米顆粒直徑和最小納米顆粒直徑之間的差值，或最小和最大納米顆粒之間的范圍。在一些實施方案中，納米顆粒的顆粒尺寸分布寬度可為約IOnm至約50nm、約IOnm至約25nm。在一些實施方案中，金屬納米顆粒具有約Inm至約50nm的小顆粒尺寸和約IOnm至約30nm的窄尺寸分布寬度。在一些實施方案中，具有窄尺寸分布寬度的小顆粒尺寸便于在油墨中的分散和例如通過油墨噴嘴的應用。由本公開內容的油墨組合物制作導電元件可使用可處理所述油墨粘度的任何方法進行。可使用噴墨打印。任何類型的噴墨打印機(包括壓電打印機)可用于噴墨打印。可使用任何合適的噴墨條件來施用油墨組合物。在一些實施方案中，用壓電打印頭打印油墨，所述打印頭溫度為約23° C至約120° C或約23° C至約65° C。所述基質溫度可為約23° C至約80° C或約40° C至約60° C。墨滴間距可為約20 μ m至約80 μ m、約20 μ m至約60 μ m。在一些實施方案中，所述基質溫度為約50° C至約60° C,墨滴間距為約40 μ m。墨滴間距和基質溫度的結合可影響打印行的寬度和平滑度。對于固態油墨，如本領域已知，所施用的油墨通常基本為液態，因此可對其應用上文提供的條件或本領域已知的條件。對于調色劑，如本領域已知，著色劑載體(如含調色劑的樹脂和其他組分)可被構造成可操作的且具有如本文所提供的施用的油墨的性能。因此，調色劑組合物將為燒結的調色劑組合物。在一些實施方案中，所關注的含金屬調色劑的非著色劑組分可在燒結時起涂層功能。為燒結經打印的材料，加熱所沉積的納米顆粒可在低于約200° C、低于約150° C、低于約140° C的溫度下進行。加熱進行例如約O. I秒至約10小時、約5分鐘至約I小時的時間。加熱可在約80° C至約200° C的溫度下進行。在一些實施方案中，力口熱在約130° C至約150° C的溫度下進行。在一些實施方案中，加熱在約140° C下進行約10分鐘。 在一些實施方案中，不同金屬組合(例如金和銀)的使用可用于按所需向記錄中引入不同的顏色。例如，金、銀和銅均顯示不同的顏色。在一些實施方案中，設計的差異也可編碼成使用不同金屬油墨時的導電差異。例如，通過調節聚合物樹脂(例如金屬油墨組合物中所用粘合劑)的量，最終燒結的點或行的導電性可由完全絕緣調節為高導電的。在一些實施方案中，所述貴金屬為Ag。在一些實施方案中，所述任選的第二溶劑選自含約7至約18個碳原子的芳族烴、含約8至約28個碳原子的直鏈或支鏈脂族烴和脂環烴。在一些實施方案中，所述脂環烴選自環狀萜烯、環狀萜品烯和取代的環己烷。在一些實施方案中，所述第一溶劑為十氫化萘，所述任選的第二溶劑為雙環己基。在一些實施方案中，所述接觸為通過噴墨打印機將油墨印刷在所述介質上。在一些實施方案中，所述燒結在低于約200° C的溫度下進行。在一些實施方案中，所述介質選自聚碳酸酯(PC)、PEEK、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PEN、聚酰亞胺、聚氨酯和PES。在一些實施方案中，本發明的印制記錄中所述在其上干燥或燒結的油墨具有至少約80重量％的金屬含量。本發明還提供通過本發明方法制備的記錄。在一些實施方案中，在其上燒結的油墨具有至少約80重量％的金屬含量。提供以下實施例來說明本公開內容的其他多種類型，應注意，所述實施例意在說明，而非意在限制本公開內容的范圍。實施例本實施例中使用具有約90wt%銀含量的高生產量的銀納米顆粒。銀納米顆粒的制備按先前在第7，494，608號美國專利中所公開進行，所述專利的內容通過引用納入本文，其中十六烷基胺與乙酸銀的摩爾比為約5: I。油墨在溶劑混合物中由具有50wt%負載量的銀納米顆粒制備，將所述銀納米顆粒在溶劑混合物中搖振過夜(約16小時)制得。油墨所使用溶劑為十氫化萘/ 二環己烷(重量比為約2:1)的混合物(購自Sigma-Aldrich, St. Louis, Missouri)。將油墨通過一個Iym的過濾器。油墨用噴墨打印機(DMP-2800，裝配有IOpL的墨盒，以約40 μ m的墨滴間距)進行測試，將油墨打印至一種塑料介質(PET和/或PC)上。在一些實施方案中，使用油墨將汽車設計的藍圖復印至PET板上。
在140° C下燒結10分鐘后，復制圖像的銀墨跡固定在介質上。所得印刷品以多種化學和物理損壞進行處理，包括在水和有機溶劑(例如異丙醇、甲苯和丙酮)中浸泡過夜，以及暴露于電磁輻射(例如UV輻射)、等離子體處理和機械力(例如折疊和彎曲)，而圖像品質或完整性沒有任何顯著的損壞、劣化。數據表明，銀的極佳穩定性，結合塑料基質的牢固性，可用于長期保存所關注的記錄。應意識到多種以上所公開的 及其他特征和功能或其替代物可按需要結合入多種其他不同的體系或應用。此外，各種目前無法預料或未曾預料的替代方案、修改方案、變化方案或改進方案可隨后由本領域技術人員作出，這些方案也意欲包含在所附權利要求中。除非在權利要求中特別列出，對于權利要求的步驟或組分，任何具體的順序、數目、位置、尺寸、形狀、角度、顏色或材料不應從說明書或任意其他權利要求中暗示或引入文中所引用的所有參考文獻的全部內容通過弓I用納入本文。
權利要求
1.一種保存記錄的方法，包括 (a)使油墨與介質的一個或多個表面接觸，從而形成由符號、軌跡、藍圖、示意圖、圖表、字形、點、公式、圖像、像素、代碼、圖形、圖案、字母、數字或其結合構成的記錄，其中所述油墨包含一種或多種含一個金屬核的金屬納米顆粒，所述金屬核選自貴金屬、過渡金屬、類金屬、金屬合金、及其結合；一種連接料；和一種任選的粘合劑； (b)在所述介質的一個或多個接觸表面處燒結所述金屬納米顆粒；和任選地 (c)對所述一個或多個表面上的燒結金屬施用涂料； 其中所得燒結的金屬保護所述記錄的完整性，抵御物理和化學損壞。
2.權利要求I的方法，其中所述貴金屬選自Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os、及其結合。
3.權利要求I的方法，其中所述過渡金屬選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Re、及其結合。
4.權利要求I的方法，其中所述油墨中的金屬含量為至少約50wt%。
5.權利要求I的方法，其中所述連接料包含一種第一溶劑和一種任選的第二溶劑，其中所述第一溶劑選自獨立環體系、結合環體系、稠合環體系、橋環體系、及其結合。
6.權利要求I的方法，其中所述金屬納米顆粒在表面上還包含一種穩定劑，其中所述穩定劑具有式X-Y，式中X為含有約4個碳原子至約24個碳原子的烴基，并且Y為連接至金屬納米顆粒表面的官能團并且選自羥基、胺、羧酸、硫醇、硫醇衍生物、黃原酸、吡啶、吡咯烷酮、氨基甲酸酯及其混合物。
7.權利要求I的方法，其中所述任選的粘合劑選自職烯樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戍二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-馬來酸酐三元共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烴、聚乙烯基縮丁醛、聚丁烯、聚酰胺、及其結合。
8.權利要求I的方法，其中所述介質選自金屬、金屬箔、鑰、鋁、鈹、鎘、鈰、鉻、鈷、銅、鎵、金、鉛、錳、鑰、鎳、鈀、鉬、錸、銠、銀、不銹鋼、鋼、鐵、鍶、錫、鈦、鎢、釔、鋅、鋯、金屬合金、黃銅、青銅、金屬硅化物、金屬碳化物、聚合物、塑料、導電聚合物、共聚物、聚合物混合物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯膜、聚酯薄膜、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏1，I-二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亞胺、聚醚砜(PES)、聚醚酮、聚酰亞胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯聚合物、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、環氧化物、紙、經涂布的紙、火山灰、粘土、砂、礫石、珍珠巖、蛭石、礦棉、石墨、硅鋁酸鹽、云母、硅、玻璃、藍寶石、有機金屬、纖維素、木材、纖維、樹皮、果殼、皮、陶瓷、及其結合。
9.權利要求I的方法，其中所述涂料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚丙烯、聚氯乙烯、環氧樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺、聚二環戊二烯、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚異丁烯、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯；天然聚合物、纖維素、膠乳、淀粉、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、陽離子聚電解質、聚-L-賴氨酸、聚烯丙基胺、陰離子聚電解質，聚-L-谷氨酸、聚苯乙烯磺酸酯、聚酮、聚(芳基醚酮)、聚酰胺、聚芳族酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚醚砜(PES)、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、交聯聚合物、支化聚合物，星形聚合物、共聚物、樹枝狀大分子、及其結合。
10. 一種在耐久介質上的印制記錄，其中在其上干燥或燒結的油墨主要為金屬。
全文摘要
一種儲存穩定的圖像。描述了使用印刷在耐久的基質或介質上的含金屬納米顆粒的油墨來獲得長期穩定記錄的材料和方法，包括通過所公開方法產生的記錄。
文檔編號C09D11/02GK102774156SQ201210147130
公開日2012年11月14日 申請日期2012年5月11日 優先權日2011年5月13日
發明者H·K·馬哈巴迪, P·F·史密斯, 吳貽良 申請人:施樂公司