專利名稱：精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電子信息材料與化工技術，特別是涉及ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠及其制備方法。
背景技術：
精密金屬箔電阻具有電阻溫度系數TCR小(TCR ( ±2ppm/で)、精度高(< ±0. 05% )和穩定性好等優點，因而能克服電子設備系統在制造中所承受的不明原因的不穩定性和漂移的困擾，保證整機系統的穩定性和可靠性，所以廣泛用于高精密儀器、軍用武器系統和航空航天設備等。精密金屬箔電阻芯片是由Al2O3陶瓷基片和鎳鉻合金箔材通過粘箔膠在加熱和加壓條件下制備成的(エ藝上稱為粘箔)。但對工作于高溫環境中的精密金屬箔電阻來說，其穩定性和可靠性與其制造過程中使用的粘箔膠性能有著密切的 關系。目前精密金屬箔電阻芯片使用的粘箔膠存在耐高溫性能差的問題(只有150°C 180°C )，表現為隨著溫度升高，膠的粘接強度下降，易出現合金箔材粘接不牢，有箔材翹起現象，從而影響了精密金屬箔電阻的成品率、穩定性和可靠性。因為精密金屬箔電阻芯片對應カ極為敏感，如果粘箔膠性能不穩定而產生應力，將會使精密金屬箔電阻的阻值發生顯著變化而失效。
發明內容
本發明的目的在干，克服目前現有技術的精密金屬箔電阻芯片使用的粘箔膠存在耐高溫性能差的問題，提供ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠及其制備方法。ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠，原料及其質量百分比含量為互纏環氧樹脂復合體10 75%，熱固酚醛樹脂10 80%，nano-Si02溶膠I. 5 10%，こニ醇單醚I 10% .所述互纏環氧樹脂復合體的環氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g，其中二者的質量之比為I : I I : 10。優選的環氧樹脂為E-20和E-44。所述熱固酚醛樹脂的數均分子量范圍為200 1000，為苯酚-甲醛樹聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹脂。nano-Si02溶膠的制備方法采用正硅酸こ酯TEOS通過水解制得納米SiO2溶膠，為I IOOnm ;在納米SiO2溶膠凝膠化即> IOOnm之前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使過量的こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體。精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠的制備方法，具有如下步驟(I)室溫下先將環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的一種固態環氧樹脂溶于こニ醇こ醚中，制得混合溶液，固態環氧樹脂與こニ醇こ醚的質量比為I : O. 3 I : 2 ;再將此環氧樹脂混合溶液與另ー種環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態環氧樹脂按二者的質量比為I : I I : 10混合，使兩種環氧樹脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結構的環氧樹脂復合體；(2)按配方中耐高溫粘箔復合膠配比中硅原子的摩爾數，稱取正硅酸こ酯TE0S，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無水こ醇混合均勻，并水浴加熱 至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應60min;在此過程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過程的去離子水、鹽酸、無水こ醇和正硅酸こ酯的質量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ；將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體；(3)將步驟(2)的熱固酚醛樹脂/Iiano-SiO2溶膠復合體與步驟(I)的互相纏繞的環氧樹脂復合體進行混合，進ー步形成具有互相纏繞特性的環氧樹脂-酚醛樹脂復合體，即制得精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠。所述步驟(I)環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的固態環氧樹脂優選為E_20，環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態環氧樹脂優選為E-44。本發明分別應用于高阻和低阻兩種阻值(精度為±0. 05% )的精密金屬箔電阻，經高溫實驗后，合金箔材粘接較牢，無箔材翹起現象；經2000h長期壽命實驗后，電阻變化率Λ R/R均小于技術指標要求(彡±0.05% )，表明器件耐高溫性能好，性能穩定。同時，由于其優異的耐高溫性能和穩定性，還可推廣諸如電容器等其他方面應用。
具體實施例方式本發明創新點在于設計的復合膠能同時滿足箔電阻芯片生產的粘箔エ藝要求和復合膠固化物具有較好的耐高溫和電性能要求。復合膠的設計思想及制備エ藝過程如下采用兩種分子鏈長度不同的環氧樹脂，使其充分混合形成分子鏈互相纏繞結構的環氧樹脂復合體，為具有互穿網絡結構(IPN, Interpenetrating Polymer Network)固化物的形成作準備。然后將新制備的、具有立體結構的Iiano-SiO2溶膠對熱固酚醛樹脂進行改性，由于新制備的Iiano-SiO2溶膠和熱固酚醛樹脂都含有大量的羥基(-0H)，因此相互之間可通過氫鍵形成穩定的復合體。最后將熱固酚醛樹脂/Iiano-SiO2溶膠復合體與上述互相纏繞結構的環氧樹脂復合體混合，進ー步形成具有互相纏繞特性的環氧樹脂-酚醛樹脂復合體，即制得粘箔膠。所制備的復合粘箔膠是在120°C下通過加壓下形成具有IPN結構固化物，將Al2O3陶瓷基片和鎳鉻合金箔材緊密地粘在一起。在熱固化過程中，復合膠中的Iiano-SiO2溶膠在増加固化交聯點的同吋，也提高固化物的耐高溫性能。這里是將Iiano-SiO2溶膠對有機高分子樹脂的改性控制在固化交聯階段，在簡化復合膠制備エ藝的同時，也提高復合膠的流動性，以滿足エ藝要求。所述環氧樹脂的環氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g,優選環氧樹脂E-20和E-44，互相纏繞結構的環氧樹脂復合體中二者質量之比為I : I I : 10。所述的酚醛樹脂(數均分子量范圍200 1000)為苯酚-甲醛樹聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹脂。所述的nano-Si02溶膠按下述方法制得用正娃酸こ酯(TEOS)通過水解制得納米SiO2溶膠(I IOOnm)，在納米SiO2溶膠凝膠化(> IOOnm)之前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使過量的こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體。實施例I按下列質量配比制備
互纏環氧樹脂復合體(Me_2G:Me_44=1:4) 40%
熱固酚醛樹脂52%
Hano-SiO2 浴.股3%
乙ニ醇單醒5%具體步驟(I)按配方計量比，室溫下先將固態E-20環氧樹脂溶于こニ醇單醚中，制得混合溶液；(2)將E-20環氧樹脂混合液按配比與液態環氧樹脂E-44混合，使兩種環氧樹脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結構的環氧樹脂復合體；(3)按配方中耐高溫粘箔復合膠配比中硅原子的摩爾數，稱取正硅酸こ酯TEOS，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無水こ醇混合均勻，并水浴加熱至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應60min;在此過程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過程的去離子水、鹽酸、無水こ醇和正硅酸こ酯的質量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ；將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體；(4)最后將熱固酚醛樹脂/Iiano-SiO2溶膠復合體與上述互相纏繞特性的環氧樹脂復合體混合，進ー步形成具有互相纏繞特性的環氧樹脂-酚醛樹脂復合體，即制得粘箔膠。將該復合粘箔膠在加熱和加壓條件下進行箔芯片的制備，然后將制備好的箔芯片(10顆)置于220°C高溫下放置3h，實驗后沒有發現有箔材脫落現象，將箔芯片置于顯微鏡下觀察，也沒有發現有箔材翹起現象。精密金屬箔電阻的穩定性和可靠性最終需用壽命實驗來檢驗，如果粘箔膠性能差，壽命實驗后，將會使精密金屬箔電阻超出其精度范圍而失效。將本復合粘箔膠用于生產高阻(31·61 Ω)和低阻(10Ω)兩種阻值的精密金屬箔電阻，精度均為±0.05%。按GJB1862-94標準對該阻值精密金屬箔電阻在額定功率負荷下進行2000h壽命試驗(在山東濟寧正和電子有限責任公司實驗)，要求實驗后AR/R< ±0.05%，且允許失效數為零，在試驗中如有一支精密金屬箔電阻失效，即認為粘箔膠不符合要求。在壽命實驗中，如果粘箔膠因性能變化而產生應力，均會使箔電阻的阻值有明顯變化，從而導致精密金屬箔電阻失效。為進一歩了解本發明膠的性能，在壽命實驗的同時，將國內某同類粘箔膠產品與本發明膠進行了性能對比，實驗結果如下。表I為Re= 31.6kQ (50支，精度±0.05% )，試驗時間2000h ;表2為R標=10 Ω (50支，精度±0. 05% )，試驗時間2000h。表I
權利要求
1.ー種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠，原料及其質量百分比含量為 互纏環氧樹脂復合體10 75 %，熱固酚醛樹脂10 80 %，Hano-SiO2溶膠I. 5 10 %，こニ醇單醚I 10%。
所述互纏環氧樹脂復合體的環氧值范圍為O. 18 O. 56Eq/100g，其中二者的質量之比為 I : I I : 10。
2.根據權利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠，其特征在于，優選的環氧樹脂為E_20和E_44。
3.根據權利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠，其特征在于，所述熱固酚醛樹脂的數均分子量范圍為200 1000，為苯酚-甲醛樹聚合而成的熱熱固性醇溶酚醛樹脂。
4.權利要求I的nanO-Si02溶膠的制備方法，采用正硅酸こ酯TEOS通過水解制得納米SiO2溶膠，為I IOOnm ;在納米SiO2溶膠凝膠化即> IOOnm之前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使過量的こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體。
5.權利要求I的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠的制備方法，具有如下步驟 (1)室溫下先將環氧值為O.18 O. 56Eq/100g的一種固態環氧樹脂溶于こニ醇こ醚中，制得混合溶液，固態環氧樹脂與こニ醇こ醚的質量比為I : O. 3 I : 2;再將此環氧樹脂混合溶液與另ー種環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態環氧樹脂按二者的質量比為I : I I : 10混合，使兩種環氧樹脂在こニ醇こ醚中形成分子鏈互相纏繞結構的環氧樹脂復合體； (2)按配方中耐高溫粘箔復合膠配比中硅原子的摩爾數，稱取正硅酸こ酯TE0S，以鹽酸為催化劑制備nano-Si02溶膠；先將去離子水與O. 8mol/L的鹽酸和無水こ醇混合均勻，并水浴加熱至45°C，再將正硅酸こ酯加入上述混合液中，迅速攪拌，反應60min ;在此過程中滴加O. 8mol/L的鹽酸，使溶液的pH值保持在2 3，制得nano_Si02溶膠；此過程的去離子水、鹽酸、無水こ醇和正硅酸こ酯的質量百分比含量為去離子水15%，鹽酸0.5%，無水こ醇34. 5%，正硅酸こ酯50% ； 將所制備的Iiano-SiO2溶膠在其凝膠化前通過こ醇溶液轉移到熱固酚醛樹脂中，并充分機械攪拌，使こ醇自然揮發，即制得熱固酚醛樹脂Aiano-SiO2溶膠復合體； (3)將步驟(2)的熱固酚醛樹脂/Iiano-SiO2溶膠復合體與步驟⑴的互相纏繞的環氧樹脂復合體進行混合，進ー步形成具有互相纏繞特性的環氧樹脂-酚醛樹脂復合體，即制得精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠。
6.根據權利要求5的精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的固態環氧樹脂優選為E-20，環氧值為O. 18 O. 56Eq/100g的液態環氧樹脂優選為E-44。
全文摘要
本發明公開了一種精密金屬箔電阻芯片用耐高溫粘箔復合膠及其制備方法，原料及其質量百分比含量為互纏環氧樹脂復合體10～75％，熱固酚醛樹脂10～80％，nano-SiO2溶膠1.5～10％，乙二醇單醚1～10％；所述互纏環氧樹脂復合體的環氧值范圍為0.18～0.56Eq/100g，其中二者的質量之比為1∶1～1∶10；優選的環氧樹脂為E-20和E-44。本發明經高溫實驗后，合金箔材粘接較牢，無箔材翹起現象；經2000h長期壽命實驗，電阻變化率ΔR/R均小于技術指標要求(≤±0.05％)。同時，由于其優異的耐高溫性能和穩定性，還可推廣到諸如電容器等其他方面的應用。
文檔編號C09J163/02GK102676106SQ20121014715
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月11日 優先權日2012年5月11日
發明者張之圣, 王秀宇 申請人:天津大學