專利名稱：一種用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于粘結加成型硅橡膠與材料的底涂劑，主要用于紡織品印花等領域。
背景技術：
加成型硅橡膠是以含乙烯基的液體硅橡膠為基體，以含S1-H鍵的聚硅氧烷，俗稱含氫娃油，作為交聯劑(固化劑)，在催化劑作用下，液體娃橡膠和含氫娃油發生娃氫加成反應，從而交聯成三維網狀結構的固態彈性體。加成型硅橡膠硫化前膠料的粘度較低，便于印刷和澆灌，而硫化時沒有低分子副產物放出，收縮率小，能深部硫化。硫化后成為柔軟透明或半透明的彈性體，該彈性體具有良好的高低溫性能，可在-65 200°C溫度范圍內長期保持彈性。同時，加成型硅橡膠具有優良的電氣性能和化學穩定性，它耐水、耐臭氧、耐輻照、耐氣候老化、憎水防潮、防震、不易燃，具有生理惰性、無毒、無味。由于這些優點，加成型硅橡膠除應用于電子封裝等行業外，近年來，在紡織品印花領域也得到了廣泛的關注。尤其是其手感好，環保等特質，使其在印花領域成為了高端的象征。然而，加成型液體硅橡膠的惰性表面使其與紡織品材料的粘結變得困難，尤其在對于皮革、丁晴橡膠等無紡絲紋路的材料，液態的加成型硅橡膠難以滲透進入紡絲內部形成鑲嵌結構，因此，其對這些材 料的粘結一直是行業的難題。為了改善加成型硅橡膠的粘結性能，使用底涂劑或增粘劑是常用的方法。通常，增粘劑加入硅橡膠中，會改變硅橡膠的性質，比如使硅橡膠變硬，失去柔軟性和彈性；使硅橡膠白化，透光性下降，難以適用印花行業顏色多樣的要求；使硅橡膠穩定性下降，難以長期儲存。因此，為了保持硅橡膠本身的性質，采用底涂劑的方法具有更顯著的優勢。根據目前的研究成果，常見的底涂劑主要有以下幾類:(I)以聚甲基氫硅氧烷為成膜劑的底涂劑；(2)以硅樹脂為成膜劑的底涂劑；(3)以有機硅改性丙烯酸酯樹脂為成膜劑的底涂劑；(4)以環氧樹脂為成膜劑的底涂劑；(5)以含丙烯酰氧烴氧基及烷氧基的二硅烷或二硅氧烷為成膜劑的底涂劑。比如以甲基封端的聚甲基氫硅氧烷和乙烯基三甲氧基硅烷、庚烷和氯鉬酸配成的底涂劑，可以對金屬、玻璃、陶瓷、PMMA有機玻璃、ABS塑料等基材有較好的改善作用；而采用硅樹脂、正硅酸乙酯、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、鈦酸丁酯和甲基封端的聚甲基氫硅氧烷配成的底涂劑，對鋁、不銹鋼、鋼等基材有較好的粘結性。當采用雙酚A型或雙酚F型環氧樹脂作為主成分制成底涂劑時，適合環氧樹脂層壓板、PC、PPS、PBT、ABS、PET以及金屬基材的處理。采用1-甲基-二(2-甲基丙烯酰乙氧基)硅-2-三甲氧基硅基乙烷、鈦酸丁酯、正硅酸乙酯、庚烷配制底涂劑，對一些難粘材料如氟樹脂、聚氨酯、丙烯酸酯等材料表面有較好的改善作用。從上面的底涂劑配方可以看出，常見的底涂劑主要是引入硅氫鍵或不飽和鍵(碳碳雙鍵)來構成與加成型硅橡膠的粘結，并且，適合粘結高分子聚合物材料的主要體系有環氧體系和含丙烯酰氧烴氧基體系，但是，以環氧樹脂作為基體材料來配制底涂劑，得到的底涂膜硬度較大，較脆，不適合于柔性材料的粘結。而采用丙烯酰氧烴氧基體系，制備工藝復雜，產率低，底涂劑成分變動大。
發明內容
本發明的申請者長期進行加成型硅橡膠的應用研究，從大量的實驗中分析發現，加成型硅橡膠在沒有物理鑲嵌的機制下，只能通過化學鍵合來形成良好的結合界面，其中，S1-O基與基體材料的化學鍵合是最容易發生的形式，然而，加成型硅橡膠中卻缺少該基團，但是，由于加成型硅橡膠中交聯劑含氫硅油可以在適當條件下水解形成硅羥基，因此，在底涂劑中引入能夠與皮革材料發生鍵合的基團和硅橡膠中硅羥基鍵合的基團，則可以增加兩者的結合力。另外，皮革材料中往往含有容易使加成型硅橡膠中催化劑中毒的成份，也使得硅橡膠難以在皮革材料 表面深度固化，從而影響粘結強度。因此，在底涂劑中引入部分催化齊U，則可以改善兩者結合界面處的硅膠的固化。按照這一思路，本發明在底涂劑中引入酯基、烷氧基團、環氧基團、以及氯鉬酸和鄰苯二甲酸二乙酯的配合物做催化劑，利用這些基團之間的協同作用，可以把加成型硅橡膠和皮革材料有效的結合起來。這也是本發明方案的思路來源。本發明目的是提供一種能有效改善加成型硅橡膠和皮革材料粘結力的底涂劑。本發明采用的技術方案是:一種用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑，所述底涂劑由以下質量份的組分組成:乙酸乙酯100份，鈦酸丁酯8 12份，正硅酸乙酯1(Γ15份，硅烷偶聯劑9_12份，催化劑20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份；所述催化劑為鉬的質量分數為0.15wt%的氯鉬酸-鄰苯二甲酸二乙酯絡合物溶液，所述鉬的質量分數是指其中含有的鉬元素的質量分數。。進一步，本發明所述底涂劑優選由以下質量份的組分組成:乙酸乙酯100份，鈦酸丁酯9份，正硅酸乙酯12份，硅烷偶聯劑10份，催化劑25份，5wt%的草酸水溶液0.3份。本發明所述硅烷偶聯劑為同時包含環氧基和烷氧基的硅烷偶聯劑，如Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2_(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷，優選為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，常用型號為KH560。本發明所述氯鉬酸-鄰苯二甲酸二乙酯溶液可按以下文獻提供的方法制得:黃文潤，有機硅材料的市場與產品開發(續八)，有機硅材料及應用，1994，(I): 1，具體的，所述方法為:lg氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)和200mL無水乙醇，在三口瓶中，在氮氣保護下加熱至80°C，回流2h，降溫至40°C，在減壓下蒸除乙醇，得黃褐色粘稠物，加入5^10mL氯仿，再在3(T40°C將氯仿減壓蒸除，反應進行約10次，使產物成為固體。最后加入245克鄰苯二甲酸二乙酯，使其溶解，過濾，得鉬質量分數為0.15wt%的氯鉬酸苯二甲酸二乙酯絡合物溶液。本發明還提供所述的底涂劑的制備方法，所述方法為:按組分比取各原料，將乙酸乙酯、鈦酸丁酯和正硅酸乙酯混合均勻，然后加入硅烷偶聯劑、催化劑、5被％的草酸水溶液，室溫下混合均勻，即制得所述用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑。本發明提供的底涂劑可用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料，作為底涂劑的應用方法是本領域技術人員公知的，通常將底涂劑涂膜與皮革材料表面，烘干，然后將加成型硅橡膠印刷在經過底涂劑處理的皮革材料表面上，再將硅橡膠加熱硫化成有彈性的固體，即可將皮革材料與加成型硅橡膠粘結完成。本發明的有益效果主要體現在:采用乙酸乙酯、鈦酸丁酯、正硅酸乙酯混合得到酯類混合溶劑，利用酯類混合溶劑提供酯基，硅烷偶聯劑提供烷氧基和環氧基，利用酯基和烷氧基的水解以及環氧基的開環促使加成型硅橡膠和皮革材料表面的化學鍵合，同時，在底涂劑中加入催化劑改善結合界面處硅橡膠的深度固化。這樣，在沒有物理嵌合的皮革材料表面，形成粘接力良好的結合界面。本發明提供的底涂劑可以較好的改善加成型硅膠與皮革材料表面的粘結強度，粘結強度高，難以剝離。在硅橡膠紡織品印花領域，具有較好的應用前景。
圖1為本發明實施例1得到粘結物的斷面形貌。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明進行進一步描述，但本發明的保護范圍并不僅限于此:本發明實施例中所用催化劑為質量分數0.15%的氯鉬酸-鄰苯二甲酸二乙酯絡合物溶液，可按照文獻黃文潤，有機硅材料的市場與產品開發(續八)[J]，有機硅材料及應用，1994，(I):1中提供的方法制得，具體為:lg氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)和200mL無水乙醇，在三口瓶中，在氮氣保護下加熱至80°C，回流2h，降溫至40°C，在減壓下蒸除乙醇，得黃褐色粘稠物，加入5^10mL氯仿，再在3(T40°C將氯仿減壓蒸除，反應進行約10次，使產物成為固體。最后加入245克 鄰苯二甲酸二乙酯，使其溶解，過濾，得鉬質量分數在0.15%的氯鉬酸苯二甲酸二乙酯絡合物溶液。實施例1 11:首先配制酯類混合溶劑，該混合溶劑包含乙酸乙酯、鈦酸丁酯和正硅酸乙酯。按照表I所示的配方，將三種組分混合在一起，攪拌均勻。然后，取配好的混合溶劑，再加入硅烷偶聯劑(KH560)，鉬質量分數0.15%的氯鉬酸-鄰苯二甲酸二乙酯絡合物溶液，以及5%的草酸水溶液，各組分用量見表I。將以上物質在20-30° C之間混合均勻，冷卻密封，即得到所需要的底涂劑。以常見的真皮布料(牛皮)作為基體，將配好的底涂劑均勻涂在皮料上，在低于60° C溫度下烘烤IOmin至干燥，表面不粘手，然后選取商業化的液態加成型硅橡膠(東莞市良展有機硅科技有限公司，TG-1印花硅膠和B固化劑)，將質量比為100:13的TG-1與B固化劑混合均勻，采用絲網印刷工藝印刷在經過底涂劑處理的皮料上，然后在120-150° C將硅橡膠硫化成有彈性的固體。完全冷卻后，用手撕扯硅膠層，觀察其在皮革表面的剝離狀況，結果如表I所示。實施例1粘結后的實物效果如圖1所示。表I
權利要求
1.一種用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑，其特征在于所述底涂劑由以下質量份的組分組成: 乙酸乙酯100份，鈦酸丁酯8 12份，正硅酸乙酯1(Γ15份，硅烷偶聯劑9-12份，催化劑20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份； 所述催化劑為鉬的質量分數為0.15wt%的氯鉬酸-鄰苯二甲酸二乙酯絡合物溶液。
2.如權利要求1所述的底涂劑，其特征在于所述底涂劑由以下質量份的組分組成: 乙酸乙酯100份，鈦酸丁酯9份，正硅酸乙酯12份，硅烷偶聯劑10份，催化劑25份，5wt%的草酸水溶液0.3份。
3.如權利要求1所述的底涂劑，其特征在于所述硅烷偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基娃燒。
4.如權利要求3所述的底涂劑，其特征在于所述硅烷偶聯劑為Y-縮水甘油醚氧丙基二甲氧基娃燒。
5.如權利要求f3之一所述的底涂劑的制備方法，其特征在于所述方法為:按組分比取各原料，將乙酸乙酯、鈦酸丁酯和正硅酸乙酯混合均勻，然后加入硅烷偶聯劑、催化劑、5wt%的草酸水溶液，室溫下混合均勻，即制得所述用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑。
全文摘要
本發明提供了一種用于粘結加成型硅橡膠與皮革材料的底涂劑，由以下質量份的組分組成乙酸乙酯100份，鈦酸丁酯8~12份，正硅酸乙酯10~15份，硅烷偶聯劑 9-12份，催化劑 20-30份，5wt%的草酸水溶液0.1-0.6份；所述催化劑為氯鉑酸質量分數為0.15wt%的氯鉑酸-鄰苯二甲酸二乙酯絡合物溶液。本發明利用酯基和烷氧基的水解以及環氧基的開環促使加成型硅橡膠和皮革材料表面的化學鍵合，同時，在底涂劑中加入催化劑改善結合界面處硅橡膠的深度固化。這樣，在沒有物理嵌合的皮革材料表面，形成粘接力良好的結合界面，在硅橡膠紡織品印花領域，具有較好的應用前景。
文檔編號C09J183/06GK103102865SQ201210591679
公開日2013年5月15日 申請日期2012年12月30日 優先權日2012年12月30日
發明者喬梁, 鄭精武, 王志良, 姜力強, 車聲雷 申請人:浙江工業大學