涂膜保護片的制作方法

涂膜保護片的制作方法
【專利摘要】本發明涉及涂膜保護片。本發明提供具有支撐基材和配置在該支撐基材上的粘合劑層的涂膜保護片。構成粘合劑層的粘合劑含有作為基礎聚合物的非交聯橡膠類聚合物、軟化點120℃以上的增粘樹脂（TH）和軟化點低于120℃的增粘樹脂（TL）。所述增粘樹脂（TL）的含量相對于所述增粘樹脂（TH）的含量的質量比（TL/TH）為1.0以上且30以下。
【專利說明】涂膜保護片
[0001]交叉引用
[0002]本申請要求基于2012年7月18日提出的日本專利申請2012-159195號的優先權，該申請的全部內容以參考的方式并入本說明書中。
【技術領域】
[0003]本發明涉及保護涂膜免受劃傷或污染等損傷的涂膜保護片。
【背景技術】
[0004]為了防止具有涂膜的物品(例如涂裝處理后的汽車或其部件、或者鋼板等金屬板或其成形品等)的轉移、保存、養護、施工等時涂膜表面的損傷等，已知在該涂膜上膠粘保護片進行保護的技術。一般而言，為了所述目的使用的涂膜保護片以如下方式構成:在樹脂制的片狀基材(支撐基材)的單面具有粘合劑(也稱為壓敏膠粘劑；下同)層，隔著該粘合劑層膠粘到作為保護對象的涂膜上，由此可以實現保護目的的方式。例如，作為構成汽車涂膜用保護片的粘合劑層的粘合劑，已知使用聚異丁烯類的粘合劑(日本專利第2832565號公報)。另外，在日本特開平9-3420號公報中，記載了在支撐基材上設置配合有高極性的誘導劑的橡膠類粘合劑層而形成的涂膜保護用片。

【發明內容】

[0005]一般而言，涂膜保護片在包括需要保護該涂膜的期間(例如，進行所述加工或輸送等的期間)內暫時粘貼到涂膜上。之后，將結束保護作用的保護片從涂膜上除去(再剝離)。以所述方式使用的涂膜保護片要求在結束保護作用后可以再剝離而不會在涂膜上殘留來源于該涂膜保護片的成分(即，不會以來源于涂膜保護片的成分污染涂膜)的性質(非污染性)。
[0006]如果能夠在將所述非污染性保持實際應用上良好的水平的同時提高在粘貼到涂膜上后在短時間內發揮充分的粘附性的性質(初始粘附性)則是有益的。這是因為，涂膜保護片的初始粘附性不充分時，有時粘貼到涂膜上的作業性變差或者粘貼的涂膜保護片的一部分從涂膜上翹起從而不能發揮保護作用。在粘貼到表面形狀非平面的涂膜(特別是汽車等車輛表面這樣具有復雜立體形狀的涂膜)上的情況或者粘貼面積比較大的情況等情況下，提高涂膜保護片的初始粘附性特別有意義。
[0007]以非交聯橡膠類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑實質上不會蓄積應變(即使暫時產生應變也能夠容易地消除該應變)，因此具有不易對涂膜表面施加應力等適合作為涂膜保護片用粘合劑的性質。但是，一般而言，非交聯的粘合劑容易成為凝聚力低的粘合劑，因此提高所述初始粘附性特別困難。
[0008]另外，涂膜保護片要求如下性質:在將結束保護作用的涂膜保護片從涂膜剝離(除去)時，不產生來源于該片的附著物(典型地是構成粘合劑層的粘合劑的一部分)殘留在該涂膜的現象(膠糊殘留)。所述要求因為對作為提高商品(汽車等)價值的一環的外觀設計提高的意識增加而進一步提高。例如，從不僅在新車表面這樣平滑性高的涂膜防止膠糊殘留、而且在車輛的使用開始后的涂膜(具有細小的凹凸的表面，例如，研磨修補后的涂膜)也防止膠糊殘留的觀點考慮，如果提供即使在膠粘到不利的表面狀態的涂膜上用于保護該涂膜等情況下也能夠發揮更良好的防膠糊殘留性(耐膠糊殘留性)的涂膜保護片，則是有益的。
[0009]本發明鑒于所述事項而創立，其目的在于提供具有以非交聯橡膠類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑、初始粘附性和非污染性均良好并且在涂膜上的防膠糊殘留性優良的涂月吳保護片。
[0010]本發明人發現，通過在非交聯橡膠類聚合物中配合具有高軟化點的增粘樹脂和具有低軟化點的增粘樹脂這兩種增粘樹脂并且將該兩種增粘樹脂的配合比率設定為特定的范圍，可以解決上述課題。
[0011]即，根據本說明書，提供一種涂膜保護片，其具有支撐基材以及配置在該支撐基材上的粘合劑層。構成所述粘合劑層的粘合劑含有作為基礎聚合物的非交聯橡膠類聚合物、軟化點120°c以上的增粘樹脂(Th)和軟化點低于120°C的增粘樹脂(IV)。所述增粘樹脂(?Υ)的含量相對于所述增粘樹脂(Th)的含量的質量比(IVTh)S 1.0以上且30以下。所述構成的涂膜保護片，與涂膜的初始粘附性和非污染性均良好，并且在涂膜上的防膠糊殘留性優良。所述增粘樹脂(Th)與所述增粘樹脂(?Υ)的軟化點優選相差30°C以上。
[0012]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，所述增粘樹脂(Th)與所述增粘樹脂(Tl)的合計含量相對于基礎聚合物100質量份為1.0質量份以下。所述涂膜保護片除了顯示出良好的初始粘附性和適合實際應用的非污染性以外，還顯示出更良好的防膠糊殘留性。
[0013]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，所述基礎聚合物為異丁烯類聚合物。具有所述組成的粘合劑的涂膜保護片不容易在涂膜上殘留粘貼痕跡，因此優選。
[0014]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，所述增粘樹脂(Th)為松香類樹脂。通過使用所述增粘樹脂(TH)，可以實現以更高水平同時具備初始粘附性和非污染性的涂膜保護片。
[0015]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，所述增粘樹脂(?Υ)的SP值為8.5以上。通過使用所述增粘樹脂(?Υ)，可以實現良好的粘合特性。基礎聚合物為異丁烯類聚合物時，使用具有所述SP值的增粘樹脂特別有意義。
[0016]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，所述粘合劑層的厚度為Iym以上且小于ΙΟμπι。具有所述厚度的粘合劑不容易產生膠糊殘留，通過應用本發明的構成，可以提聞防I父糊殘留性。
[0017]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，涂膜保護片在恒負荷剝離試驗中的保持時間為200秒以上。所述涂膜保護片可以發揮優良的初始粘附性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是示意性地表示本發明的涂膜保護片的一個形態例的截面圖。
[0019]圖2是表示恒負荷剝離試驗的方法的說明圖。
【具體實施方式】[0020]以下，對本發明的優選實施方式進行說明。另外，本說明書中特別提及的事項以外的本發明的實施所必要的事項，可以作為基于本領域中現有技術的本領域技術人員的設計事項來理解。本發明可以基于本說明書中所公開的內容和本領域的技術常識來實施。
[0021]本發明的涂膜保護片例如可以是汽車或其部件的保護中使用的汽車涂膜保護片。或者，也可以是除所述汽車涂膜保護片以外的各種用途的涂膜保護片。所述涂膜保護片在片狀的支撐基材上具有粘合劑層。本發明的一個形態例的涂膜保護片的截面結構如圖1所示。該涂膜保護片10具有在支撐基材I的一個表面IA上設置有粘合劑層2的構成，以將粘合劑層2的表面2A粘貼到涂膜上的方式使用。在此所說的“涂膜”是指保護對象物品所具有的涂膜、例如汽車或其部件等物品所具有的涂膜。使用前(即往涂膜上粘貼前)的保護片10可以是粘合劑層2的表面(粘合面，即往涂膜上粘貼的面)2A由至少該粘合劑層側為剝離面的剝離襯墊(未圖示)保護的形態。也可以是如下形態的保護片10:支撐基材I的另一個表面(背面)IB為剝離面，通過將保護片10卷繞為卷筒狀，使粘合劑層2接觸該另一個表面，從而使該表面(粘合面)2A被保護。 [0022][支撐基材]
[0023]作為在此所公開的涂膜保護片的支撐基材，可以使用樹脂薄膜、紙、布、橡膠片、發泡體片、金屬箔、它們的復合體等。作為樹脂薄膜的例子，可以列舉例如:聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等)薄膜、聚酯薄膜、氯乙烯樹脂薄膜、乙酸乙烯酯樹脂薄膜、聚酰亞胺樹脂薄膜、聚酰胺樹脂薄膜、含氟樹脂薄膜、玻璃紙等。作為紙的例子，可以列舉例如:日本紙、牛皮紙、格拉辛紙、無木漿紙、合成紙、表面涂布紙(卜y 一卜紙)等。作為布的例子，可以列舉各種纖維狀物質單獨或者混紡等制成的織布或無紡布等。作為所述纖維狀物質，可以例示:棉、人造短纖維、馬尼拉麻、紙漿、人造絲、醋酯纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、聚酰胺纖維、聚烯烴纖維等。作為橡膠片的例子，可以列舉天然橡膠片、丁基橡膠片等。作為發泡體片的例子，可以列舉發泡聚氨酯片、發泡聚氯丁烯橡膠片等。作為金屬箔的例子，可以列舉鋁箔、銅箔等。
[0024]在此所公開的技術可以優選應用于以主體為聚烯烴、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET))等樹脂成分的樹脂片作為支撐基材的涂膜保護片。在此，“樹脂片”典型地可以是將以上述樹脂成分作為主體的樹脂組合物成形為膜狀而得到的樹脂薄膜。所述樹脂片典型地是非多孔的樹脂薄膜。另外，在此所說的“非多孔的樹脂薄膜”是與所謂的無紡布相區別的(即，不包含無紡布的)概念。作為特別優選的應用對象，可以列舉構成支撐基材的樹脂成分中的主要成分為聚烯烴類樹脂的涂膜保護片。換句話說，所述涂膜保護片為以聚烯烴類樹脂片作為支撐基材的涂膜保護片。從再利用性等觀點考慮，所述組成的支撐基材是優選的。例如，可以優選采用支撐基材整體的50質量％以上為聚乙烯(PE)樹脂或聚丙烯(PP)樹脂的聚烯烴類樹脂片。換句話說，所述聚烯烴類樹脂片可以是PE樹脂與PP樹脂的合計量占支撐基材整體的50質量％以上的樹脂片。
[0025]作為所述聚烯烴類樹脂片，可以優選采用構成該片的樹脂成分主要為PP樹脂的樹脂片(以下也稱為“PP樹脂片”)。所述聚烯烴類樹脂片典型地是指樹脂成分以超過50質量％的量含有PP樹脂的樹脂片，例如，優選樹脂成分的約60質量％以上(更優選約70質量％以上)為PP樹脂的樹脂片。也可以是樹脂成分實質上由一種或者兩種以上PP樹脂構成的樹脂片。即，可以是僅含有PP樹脂作為樹脂成分的樹脂片，例如，PP樹脂以外的樹脂成分的含有比例小于全部樹脂成分的I質量％的樹脂片。
[0026]從耐熱性等觀點考慮，可以優選采用由PP樹脂形成連續結構(連續相)的樹脂片。采用這樣的具有PP樹脂的連續結構的樹脂片作為支撐基材的涂膜保護片例如容易防止由于室外養護中溫度上升等熱歷史而使得涂膜保護片從涂膜(例如汽車涂膜)上翹起的情況的發生，因此優選。
[0027]支撐基材可以為單層結構，也可以為兩層以上的多層結構。多層結構的情況下，優選至少一層為具有所述PP樹脂的連續結構的層。所述樹脂成分的其余部分可以是以主要單體為乙烯或碳原子數4以上的α-烯烴的烯烴類聚合物作為主要成分的聚烯烴樹脂(例如PE樹脂)，也可以是聚烯烴樹脂以外的樹脂。作為可以優選作為在此所公開的涂膜保護片的支撐基材使用的樹脂片的一例，可以列舉樹脂成分實質上包含PP樹脂和PE樹脂的聚烯烴類樹脂片。所述聚烯烴類樹脂 片典型地可以是樹脂成分中的主要成分為PP樹脂、其余部分為PE樹脂的PP樹脂片。
[0028]所述PP樹脂可以是以成分為丙烯的各種聚合物(丙烯類聚合物)作為主要成分的樹脂。可以是實質上由一種或兩種以上的丙烯類聚合物構成的PP樹脂。在此所說的丙烯類聚合物的概念中，例如包括以下的聚丙烯。
[0029]丙烯的均聚物(均聚丙烯)。例如，全同立構聚丙烯。
[0030]丙烯與其它α-烯烴(典型地為選自乙烯以及碳原子數4~10的α-烯烴的一種或兩種以上)的無規共聚物(無規聚丙烯)。優選以丙烯作為主要單體(主要構成單體，即占全部單體的50質量％以上的成分)的無規聚丙烯。例如，將丙烯96~99.9摩爾％與所述其它α -烯烴(優選乙烯和/或丁烯)0.1~4摩爾％進行無規共聚而得到的無規聚丙烯。
[0031]含有將其它α-烯烴(典型地為選自乙烯以及碳原子數4~10的α-烯烴的一種或兩種以上)與丙烯進行嵌段共聚而得到的共聚物(優選以丙烯作為主要單體的共聚物)、典型地還含有以丙烯和所述其它α-烯烴中的至少一種作為成分的橡膠成分作為副產物的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)。例如，含有將所述其它α-烯烴(優選乙烯和/或丁烯)0.1~10摩爾％與丙烯90~99.9摩爾％進行嵌段共聚而得到的聚合物、并且還含有以丙烯和所述其它α-烯烴中的至少一種作為成分的橡膠成分作為副產物的嵌段聚丙烯。
[0032]所述PP樹脂可以是實質上由這樣的丙烯類聚合物的一種或兩種以上構成的樹月旨，也可以是使大量的橡膠成分與該丙烯類聚合物共聚而得到的反應共混型或者將該橡膠成分以機械方式分散到該丙烯類聚合物中而得到的干混型熱塑性烯烴樹脂(TPO)或熱塑性彈性體(ΤΡΕ)。另外，還可以是含有除了可聚合官能團以外還具有其它官能團的單體(含官能團單體)與丙烯的共聚物的PP樹脂、使所述含官能團單體與丙烯類聚合物共聚而得到的PP樹脂等。
[0033]所述PE樹脂可以是以成分為乙烯的各種聚合物(乙烯類聚合物)作為主要成分的PE樹脂。可以是實質上由一種或兩種以上的乙烯類聚合物構成的PE樹脂。所述乙烯類聚合物可以是乙烯的均聚物，也可以是使作為次要單體的其它α -烯烴與作為主要單體的乙烯共聚(無規共聚、嵌段共聚等)而得到的聚合物。作為所述α-烯烴的優選例，可以列舉丙烯、1-丁烯(可以為支化1-丁烯)、1_己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等碳原子數3~10的α_烯烴。例如，可以優選采用以使所述作為次要單體的α-烯烴以10質量％以下(典型地為5質量％以下)的比例共聚而得到的乙烯類聚合物作為主要成分的PE樹脂。[0034]另外，還可以是含有除了可聚合官能團以外還具有其它官能團的單體(含官能團單體)與乙烯的共聚物的PE樹脂、使所述含官能團單體與乙烯類聚合物共聚而得到的PE樹脂等。作為乙烯與含官能團單體的共聚物，可以列舉例如:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯-(甲基)丙烯酸(即丙烯酸和/或甲基丙烯酸)共聚物通過金屬離子交聯而得到的物質等。
[0035]PE樹脂的密度沒有特別限制，例如可以為約0.9g/cm3~約0.94g/cm3。作為優選的PE樹脂，可以列舉低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。所述PE樹脂可以含有一種或兩種以上的LDPE與一種或兩種以上的LLDPE。各LDPE或LLDPE的共混比、LDPE與LLDPE的共混比沒有特別限制，可以以得到顯示所需特性的PE樹脂的方式進行適當設定。
[0036]作為構成支撐基材的樹脂材料，沒有特別限制，可以優選使用MFR (melt flowrate，熔體流動速率)為約0.5g/10分鐘~約80g/10分鐘(例如約0.5g/10分鐘~約10g/10分鐘)的樹脂材料。在此，MFR是指根據JIS K7210在溫度230°C、負荷21.18N的條件下通過A法測定而得到的值。所述樹脂材料可以為MFR在所述范圍內的聚烯烴類樹脂(例如PP樹脂、PE樹脂、PP樹脂與PE樹脂的共混樹脂等)。
[0037]作為在此所公開的涂膜保護片的基材使用的樹脂片(優選聚烯烴類樹脂片)根據遮光性、耐候性、耐熱性、成膜穩定性、粘合特性等要求特性可以根據需要含有該基材中容許含有的適當成分。可以適當配合例如:顏料(典型地是無機顏料)、填充材料、抗氧化劑、光穩定劑(是包括自由基捕捉劑、紫外線吸收劑等的含義)、增滑劑、抗粘連劑等添加劑。作為可以優選作為顏料或填充材料使用的材料的例子，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等無機粉末。無機顏料或填充材料的配合量可以考慮通過該配合得到的效果的程度或與樹脂片的成形方法(流延成形、吹塑成形等)相應的基材的成形性等適當設定。通常，優選將無機顏料和填充材料的配合量(配合多種的情況下為它們的合計量)相對于樹脂成分100質量份設定為約2質量份~約20質量份(更優選約5質量份~約15質量份)。各添加劑的配合量例如可以設定為與作為涂膜保護片(例如汽車`涂膜保護片)的支撐基材等使用的樹脂片領域中通常的配合量相同的程度。
[0038]所述樹脂片(優選聚烯烴類樹脂片)可以通過適當采用現有公知的一般的薄膜成形方法來制造。例如，可以優選采用對含有所述樹脂成分(優選僅含有PP樹脂或者以PP樹脂為主要成分并且含有PE樹脂作為次要成分的樹脂成分)與根據需要配合的添加劑等的成形材料進行擠出成形的方法。
[0039]圖1所示的支撐基材(典型地是樹脂片)I中設置有粘合劑層2的一側的表面(正面)IA可以實施酸處理、電暈放電處理、紫外線照射處理、等離子體處理等表面處理。另外，支撐基材I中與設置粘合劑層2的表面相反一側的表面(背面)1B可以根據需要實施剝離處理。所述剝離處理例如可以是以典型為約0.01 μ m~約I μ m(例如約0.01 μ m~約0.1 μ m)的薄膜狀施加一般的聚硅氧烷類、長鏈烷基類、含氟類等的剝離處理劑的處理。通過實施所述剝離處理，可以得到容易將卷繞為卷筒狀的涂膜保護片10開卷等的效果。
[0040]支撐基材的厚度沒有特別限制，可以根據目的適當選擇。通常，使用厚度為約300 μ m以下(例如約10 μ m~約200 μ m)的基材是適當的。在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，基材的厚度為約10 μ m~約100 μ m (例如為約20 μ m~約60 μ m,典型地為約20 μ m~約50 μ m)。使用所述厚度的基材的涂膜保護片例如適合作為汽車涂膜保護片。
[0041][粘合劑層]
[0042]<基礎聚合物>
[0043]在此所公開的涂膜保護片所具備的粘合劑層是由以橡膠類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑組合物形成的橡膠類粘合劑層。在此，基礎聚合物典型地為粘合劑組合物中的聚合物成分中含有比例最多的成分(可以是占聚合物成分的全部的成分)，通常為占聚合物成分的超過50質量％ (例如70質量％以上)的成分。作為所述基礎聚合物的例子,可以列舉:天然橡膠；苯乙烯丁二烯橡膠(SBR);聚異戊二烯；以丁烯(是包括1-丁烯、順式或反式2-丁烯、以及2-甲基丙烯(異丁烯)的含義)作為主要單體的丁烯類聚合物；A-B-A型嵌段共聚物橡膠及其氫化物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIS)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SIBS)、苯乙烯-乙烯基異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SVIS)JtS SBS的氫化物的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEBS)JtS SIS的氫化物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠(SEPS);等各種橡膠類聚合物。作為所述丁烯類聚合物的優選例，可以列舉異丁烯類聚合物。作為所述異丁烯類聚合物的具體例，可以例示聚異丁烯、異丁烯與異戊二烯的共聚物等。,
[0044]在此所公開的技術可以優選應用于具備包含所述基礎聚合物為非交聯的粘合劑(非交聯型粘合劑)的粘合劑層的涂膜保護片。在此，“包含非交聯型粘合劑的粘合劑層”是指在形成該粘合劑層時不進行用于在基礎聚合物間形成化學鍵的有意處理(即，交聯處理，例如配合交聯劑等)的粘合劑層。所述粘合劑層實質上不會蓄積應變(即使暫時產生應變也可以容易消除)，因此具有不易對涂膜施加應力等適合作為涂膜保護片用粘合劑層的性質。
[0045]作為非交聯型粘合劑，可以例示以上述的A-B-A型嵌段共聚物橡膠或其氫化物作為基礎聚合物的粘合劑、以異丁烯類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑等。其中，優選包含由以異丁烯類聚合物作為基礎聚合物的粘合劑組合物形成的粘合劑(聚異丁烯類粘合劑)的粘合劑層。所述粘合劑層的彈性模量高，適合作為涂膜保護片這樣以再剝離的方式使用的粘合片用的粘合劑(再剝離型粘合劑)。另外，一般而言，包含所述聚異丁烯類粘合劑的粘合劑層與涂膜(例如，汽車用的涂膜)的溶解性參數(SP值)的差異大，因此不容易在兩者之間產生物質遷移，不容易在涂膜上產生粘貼痕跡。因此，具有所述粘合劑層的涂膜保護片適合作為涂膜保護片(例如，汽車涂膜保護片)。
[0046]在此所公開的涂膜保護片的一個優選方式中，粘合劑中所含的聚合物成分的超過50質量％ (例如70質量％以上，進一步為85質量％以上)為異丁烯類聚合物。也可以為實質上不含有異丁烯類聚合物以外的聚合物成分的粘合劑。所述粘合劑中，例如聚合物成分中的異丁烯類聚合物以外的聚合物的比例可以為I質量％以下或者檢測限以下。
[0047]另外，本說明書中，“異丁烯類聚合物”是不限于異丁烯的均聚物(聚異丁烯)、也包括以異丁烯為主要單體的共聚物的術語。所述共聚物包括構成所述異丁烯類聚合物的單體中占最高比例的成分為異丁烯的共聚物。典型地，可以是占該單體的超過50質量％的成分、進一步為占70質量％以上的成分為異丁烯的共聚物。所述共聚物例如為異丁烯與正丁烯的共聚物、異丁烯與異戊二烯的共聚物、它們的硫化物或改性物等。作為所述共聚物，可以例示普通丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、部分交聯的丁基橡膠等丁基橡膠類。另外，作為所述硫化物或改性物，可以例示通過羥基、羧基、氨基、環氧基等官能團改性后的物質。作為從膠粘強度的穩定性(例如，膠粘強度不因經時或熱歷史而過度上升的性質)的觀點考慮優選使用的異丁烯類聚合物，可以列舉聚異丁烯、異丁烯與正丁烯的共聚物等。所述共聚物例如可以為正丁烯的共聚比例低于30摩爾％的異丁烯/正丁烯共聚物。
[0048]作為在此所公開的技術中的異丁烯類聚合物的優選例，可以列舉聚異丁烯。本說明書中，“聚異丁烯”是指異丁烯以外的單體的共聚比例為10質量％以下(優選5質量％以下)的聚異丁烯。其中，優選均聚異丁烯。
[0049]所述異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)的分子量沒有特別限制，例如，可以適當選擇重均分子量(Mw)為約IOX IO4~約150X IO4的異丁烯類聚合物來使用。也可以將Mw相互不同的多種異丁烯類聚合物組合使用。作為基礎聚合物使用的異丁烯類聚合物整體的Mw優選在約20 X IO4~約150 X IO4 (更優選約30 X IO4~約100X IO4)的范圍內。
[0050]另外，所述異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)的數均分子量(Mn)可以為約IOXlO4~約40X 104。也可以將Mn相互不同的多種異丁烯類聚合物組合使用。作為基礎聚合物使用的異丁烯類聚合物整體的Mn優選在約10 X IO4~約40 X 104(更優選約12 X IO4~約30 X IO4)的范圍內。
[0051]Mw或Mn與所述范圍相比過大時，粘合劑的溶液粘度變得過高，可能存在粘合劑液的操作性(例如涂布穩定性)下降的傾向。Mw或Mn與所述范圍相比過小時，粘合劑的凝聚力容易變得不充分，在苛刻條件下使用時(例如粘貼到研磨修補面上時)，可能有時會容易產生膠糊殘留。
[0052]所述異丁烯類聚合物的一部分或者全部可以為將更高分子量的異丁烯類聚合物通過塑解('> ' 々解)處理進行低分子量化(優選以達到上述優選的重均分子量的方式進行低分子量化)而得到的異丁烯類聚合物(塑解處理體)。所述塑解處理優選以得到具有塑解處理前的約10%~約80%的Mw的異 丁烯類聚合物的方式進行。另外，優選以得到數均分子量(Mn)為約IOX IO4~約40X IO4的異丁烯類聚合物的方式進行。所述塑解處理例如可以基于日本專利第3878700號公報的記載等實施。
[0053]另外，在此，異丁烯類聚合物的Mw和Mn是指基于凝膠滲透色譜法(GPC)測定求出的、聚苯乙烯換算值。作為GPC測定裝置，可以使用例如東曹(TOSOH)公司制造的“HLC-8120GPC” 型。
[0054]作為粘合劑的基礎聚合物(例如異丁烯類聚合物，典型地是聚異丁烯)，優選配合分子量分布相互不同的兩種以上的聚合物。在此，“分子量分布不同”是指GPC測定中洗脫峰的位置和/或形狀不同。根據所述組成的粘合劑，通過所述兩種以上的聚合物的選擇以及它們的配合比例，可以容易地將粘合劑的Mw和Mn調節到規定范圍并且將該粘合劑的分散度(Mw/Mn)和粘度的至少一項(優選兩項)調節到在此所公開的優選范圍內。作為基礎聚合物，特別優選配合Mw相互不同的兩種以上聚合物。配合Mw不同的兩種以上聚合物例如可以通過在GPC測定中觀察到具有頂點的位置不同的兩個以上洗脫峰的(即雙峰性(二峰性)或其以上的)分子量分布來理解。另外，所述兩種以上聚合物各自典型地顯示單峰的(單峰性的)分子量分布。
[0055]作為所述Mw不同的兩種以上聚合物，例如，可以將Mw在IXlO4~130X 104范圍內的聚合物適當組合使用。所述兩種以上的聚合物優選以最高分子量的聚合物的Mw與最低分子量的聚合物的Mw相差約5倍以上(例如約5倍~約20倍，典型地為約8倍~約12倍)的方式進行組合。各聚合物的分散度(Mw/Mn)優選為例如1.5以上(更優選2以上，例如2~5)。
[0056]在一個優選方式中，作為基礎聚合物，將Mw在70 X IO4~130 X 104(優選70 X IO4~120 X IO4,例如70 X IO4~100 X IO4)范圍內的至少一種高分子量聚合物Ph與Mw在3 X IO4~20X IO4 (典型地為4X IO4~IOX IO4)范圍內的至少一種低分子量聚合物Pl組合使用。作為所述高分子量聚合物PH，可以優選使用分散度(Mw/Mn)為2~5的聚合物。作為所述低分子量聚合物Py可以優選使用分散度(Mw/Mn)為1.5~3.5的聚合物。也可以為進一步配合有Mw在Ph與之間的聚合物的基礎聚合物。Ph與的合計量優選為基礎聚合物整體的70質量％以上(例如80質量％以上，典型地為90質量％以上)。也可以為基礎聚合物實質上包含Ph與的粘合劑。
[0057]所述兩種以上聚合物的配合比可以進行適當設定以實現在此所公開的優選分子量分布(Mw和Mn、優選還有分散度(Mw/Mn))或者粘度。例如，優選將Ph與的質量比(Ph/Pl)設定為95/5~50/50 (例如95/5~70/30，典型地為90/10~75/25)。為了實現更高的防膠糊殘留性，優選設定為Ph占基礎聚合物整體的60質量％以上(典型地為60~95質量％，例如70~95質量％)的組成。在一個優選方式中，PH、Plj均為異丁烯類聚合物(典型地是聚異丁烯)。
[0058]在一個優選方式中，上述的以基礎聚合物整體計的分散度(Mw/Mn)為3.5以上，更優選5以上。根據具備含有所述基礎聚合物的粘合劑的涂膜保護片，可以實現更高水平的防膠糊殘留性。另外，一般而言，基礎聚合物的Mw增大時，該粘合劑的溶液粘度具有上升的傾向，但通過如上所述將分散度調節為規定值以上，可以得到雖然Mw大、但溶液粘度低的粘合劑。這從粘合劑組合物的操作性(例如，粘合劑組合物的制備、輸送、涂布等時的操作容易性)的觀點考慮是有利的。基礎聚合物整體的分散度可以為5以上，也可以為5.5以上，進一步為6以上。基礎聚合物整體的分散度的上限沒有特別限制，通常優選為7.5以下(例如7以下)。
`[0059]<增粘樹脂>
[0060]所述粘合劑根據需要可以含有增粘樹脂。作為可以優選使用的增粘樹脂的例子，可以列舉松香類樹脂、萜烯類樹脂、石油樹脂、酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮茚樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂、它們的氫化物等。這樣的增粘樹脂可以一種單獨使用或者兩種以上適當組合使用。
[0061]作為所述“松香類樹脂”的例子,可以列舉:脂松香、木松香、浮油松香等未改性松香(生松香);通過氫化(加氫)、歧化、聚合等將這些未改性松香改性而得到的改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香、其它化學修飾后的松香等)；各種松香衍生物；等。
[0062]作為所述“松香衍生物”的例子，可以列舉:將未改性松香用醇酯化而得到的物質(即松香的酯化物)、將改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用醇酯化而得到的物質(即改性松香的酯化物)等松香酯；將未改性松香或改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)用不飽和脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香；將松香酯用不飽和脂肪酸改性而得到的不飽和脂肪酸改性松香酯；將未改性松香、改性松香(氫化松香、歧化松香、聚合松香等)、不飽和脂肪酸改性松香或者不飽和脂肪酸改性松香酯中的羧基進行還原處理而得到的松香醇；未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等松香(特別是松香酯)的金屬鹽；使苯酚與松香(未改性松香、改性松香、各種松香衍生物等)在酸催化下加成進行熱聚合而得到的松香酚樹脂；等。
[0063]作為所述“萜烯類樹脂”的例子，可以列舉:α -菔烯聚合物、β -菔烯聚合物、松油精~>)聚合物等萜烯樹脂(以下，為了與后述的改性萜烯樹脂明確區別，有時將其稱為“未改性萜烯樹脂”)；將萜烯或萜烯樹脂改性(酚改性、苯乙烯改性、氫化改性、烴改性等)而得到的改性萜烯樹脂；等。作為所述改性萜烯樹脂的例子，可以列舉:萜烯酚樹脂、苯乙烯改性萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂等。
[0064]所述“萜烯酚樹脂”是指含有萜烯殘基和酚殘基的聚合物，是包括萜烯與酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物樹脂)和將萜烯的均聚物或共聚物(萜烯樹脂，典型地是未改性萜烯樹脂)進行酚改性而得到的樹脂(酚改性萜烯樹脂)兩者的概念。作為所述萜烯酚樹脂中的萜烯的優選例，可以列舉α-菔烯、β-菔烯、苧烯(包括d形式、I形式以及d/Ι形式(松油精))等單職烯。
[0065]<軟化點120°C以上的增粘樹脂(Th) >
[0066]在此所公開的技術中的粘合劑含有軟化點120°C以上的增粘樹脂(Th)作為所述增粘樹脂。利用所述組成的粘合劑，可以實現以更高水平同時具備初始粘附性和非污染性的涂膜保護片。利用軟化點為125°C以上(更優選130°C以上，進一步優選140°C以上)的增粘樹脂(TH)，可以實現更高效果。增粘樹脂(Th)的軟化點的上限沒有特別限制。從容易獲得、成本等觀點考慮，可以優選采用軟化點200°C以下(典型地為120°C~200°C)、進一步為180°C以下(例如140°C~180°C)的增粘樹脂(TH)。在此所公開的技術例如可以優選以所述粘合劑包含軟化點150°C以上(例如150°C~200°C，更優選150°C~180°C)的增粘樹脂(Th)的方式實施。
[0067]作為增粘樹脂(TH)，可以適當采用上述各種增粘樹脂中具有所需軟化點的增粘樹月旨。增粘樹脂(Th)可以單獨使用一種或者兩種以上適當組合使用。例如，可以使用氫化松香、松香酯等松香類樹脂、萜烯酚樹脂等萜烯類樹脂等作為增粘樹脂(Th)。在一個優選方式中，使用松香酯(可以為未改性松香的酯化物、聚合松香的酯化物、歧化松香的酯化物、氫化松香的酯化物等)作為增粘樹脂(Th)。利用所述增粘樹脂(TH)，可以實現以更高水平同時具備初始粘附性和非污染性的涂膜保護片。
[0068]作為增粘樹脂(TH)，可以優選采用酸值為50mgK0H/g以下(例如40mgK0H/g以下，典型地為30mgK0H/g以下)的增粘樹脂(TH)。從涂膜保護片的耐候性的觀點考慮，使用所述增粘樹脂(Th)是有利的。通常，優選使用酸值為5mgK0H/g以上(例如5~50mgK0H/g)的增粘樹脂(Th)。利用所述增粘樹脂(TH)，可以更好地抑制剝離強度的上升。
[0069]在此，增粘樹脂的酸值是指通過以下的方法測定的值。中和滴定中，可以使用例如:平沼(HIRANUMA)公司制造的滴定裝置，型號“C0MTITE-550”。
[0070][酸值(AV)]
[0071]制備以50:49.5:0.5的質量比含有甲苯、異丙醇和蒸餾水的混合溶劑。精確稱量作為測定對象的增粘樹脂約0.5g (基于固體成分)，并溶解到所述混合溶劑50g中，制備滴定用的樣品溶液。利用0.1當量濃度的KOH水溶液對該樣品溶液進行中和滴定。由得到的結果通過下式(I)計算出增粘樹脂的酸值。
[0072]酸值[mgKOH/g]=(a-b) X5.611XF/S (I)
[0073]其中，
[0074]a:樣品溶液的滴定所需要的KOH水溶液的量[mL]
[0075]b:空白(混合溶劑)的滴定所需要的KOH水溶液的量[mL]
[0076]F:Κ0Η水溶液的滴定度
[0077]S:供于滴定的樣品溶液中所含的增粘樹脂的質量[g]
[0078]在此所公開的粘合劑中增粘樹脂(Th)的含量相對于基礎聚合物100質量份設定為1.0質量份以下(即大于O質量份且為1.0質量份以下,典型地為0.01~1.0質量份)是適當的。根據本發明人的發現，高軟化點的增粘樹脂(Th)與更低軟化點(典型地是軟化點低于120°C)的增粘樹脂相比，能夠以更少的使用量有效地改善初始粘附性。換句話說，利用高軟化點的增粘樹脂(TH)，與更低軟化點的增粘樹脂相比，可以減少能夠實現所需的初始粘附性的增粘樹脂的使用量。可以減少增粘樹脂的使用量從涂膜的非污染性的觀點考慮是有利的。因此，利用以相對于基礎聚合物100質量份為1.0質量份以下的比例含有增粘樹月旨(Th)的所述構成的粘合劑，可以實現以更高水平同時具有初始粘附性和非污染性的涂膜保護片。相對于基礎聚合物100質量份的增粘樹脂(Th)的使用量可以設定為0.8質量份以下，也可以為0.6質量份以下(例如0.01~0.6質量份)。在此所公開的技術可以優選以相對于基礎聚合物100質量份的增粘樹脂(Th)的使用量小于0.5質量份(例如0.3質量份以下，進一步優選0.2質量份以下)的方式實施。從適當地表現增粘樹脂(Th)的作用的觀點考慮，增粘樹脂(Th)的含量 的下限相對于基礎聚合物100質量份優選設定為0.05質量份以上(例如0.1質量份以上)。
[0079]<軟化點低于120°C的增粘樹脂(IY) >
[0080]所述粘合劑可以含有軟化點低于120°C的增粘樹脂(I；)。在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑除了含有所述增粘樹脂(Th)以外還含有增粘樹脂(IY)的方式實施。根據組合含有增粘樹脂(Th)和增粘樹脂(IY)的所述方式，可以實現初始粘附性和非污染性均良好并且在涂膜上的防膠糊殘留性優良的涂膜保護片。作為增粘樹脂(?Υ)，可以優選采用軟化點為60°C以上(典型地為60°C~Il(TC)的增粘樹脂(IV)。在一個優選方式中，使用軟化點為60°C~100°C (例如70°C~IO(TC)的增粘樹脂(IV)。利用所述增粘樹脂(?Υ)，可以實現更高的效果。
[0081]作為增粘樹脂(IV)，可以適當使用上述各種增粘樹脂中具有所需的軟化點的增粘樹脂(!Y)。增粘樹脂(?Υ)可以單獨使用一種或者兩種以上適當組合使用。例如，可以使用松香類樹脂、萜烯類樹脂、酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂等作為增粘樹脂(!Y)。
[0082]作為增粘樹脂(IV)，可以優選采用與增粘樹脂(Th)的軟化點之差(Th-1Y)為10°C以上的增粘樹脂(!Y)。所述軟化點之差(Th-1Y)更優選為15°C以上，進一步優選為20°C以上(例如30°C以上)。在一個優選方式中，使用所述軟化點之差(Th-1Y)為40°C以上的增粘樹脂(?Υ)。
[0083]另外，本說明書中，增粘樹脂的軟化點以基于JIS K5902和JISK2207規定的軟化點試驗方法(環球法)測定的值來定義。具體而言，將試樣在盡可能低的溫度下迅速熔融，將熔融物充滿置于平坦金屬板上的環中并注意使其不起泡。冷卻后，使用稍微加熱的小刀將從包含環的上端的平面突出的部分切除。接著，將支撐器(環臺)放入直徑85mm以上、高度127mm以上的玻璃容器(加熱浴)中，注入甘油直到深度達到90mm以上。然后，將鋼球(直徑9.5mm、重量3.5g)以與充滿有試樣的環相互不接觸的方式浸入甘油中，將甘油的溫度在200C ±5°C保持15分鐘。然后，將鋼球載置到環中的試樣的表面中央，將其置于支撐器上的固定位置。然后，將從環的上端起至甘油面的距離保持為50mm，放置溫度計，將溫度計的汞球的中心位置設定為與環的中心相同的高度，并對容器進行加熱。加熱中使用的本生燈的火焰位于容器的底部的中心與邊緣的中間，以均勻地進行加熱。另外，加熱開始后達到40 V后的浴溫上升的比例必須是每分鐘5.0±0.5°C。試樣逐漸軟化而從環中流下，讀取最終接觸底板時的溫度，將其作為軟化點。軟化點的測定同時進行兩個以上，采用其平均值。
[0084]另外，對于軟化點100°C以下的增粘樹脂，在所述軟化點試驗方法中，可以使用水代替甘油。
[0085]增粘樹脂(IY)的重均分子量(Mw)優選為300以上(更優選400以上，進一步優選500以上，例如1000以上)。另外，優選Mw為3X IO4以下(更優選0.5X IO4以下)。由此，可以得到對涂膜的良好粘合力。
[0086]所述粘合劑含有增粘樹脂(I；)時，其含量相對于基礎聚合物100質量份通常設定為15質量份以下(例如5質量份以下)是適當的。從非污染性的觀點考慮，將增粘樹脂(?Υ)的含量相對于基礎聚合物100質量份設定為5質量份以下(進一步優選3質量份以下)是有利的。在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中的增粘樹脂(?Υ)的含量相對于基礎聚合物100質量份為1.0質量份以下(更優選0.8質量份以下，例如0.5質量份以下)的方式實施。另外，從適當表現增粘樹脂(?Υ)的作用的觀點考慮，增粘樹脂(?Υ)的含量的下限相對于基礎聚合物100質量份優選設定為0.05質量份以上(例如0.1質量份以上，典型地為0.2質量份以上)。
[0087]在此所公開的技術可以優選以低軟化點的增粘樹脂(IY)的含量為與高軟化點的增粘樹脂(Th)同等以上的方式實施。例如，增粘樹脂(?Υ)的含量相對于增粘樹脂(Th)的含量的質量比(?Υ/ΤΗ)優選為1.0以上(即(TL/ΤΗ)≥1.0)。質量比(?Υ/ΤΗ)優選為1.25以上(典型地為1.25~5.0)，更優選1.5以上(1.5~5.0)。利用所述組成的粘合劑，可以實現防膠糊殘留性更好的涂膜保護片。質量比(TL/τΗ)的上限沒有特別限制，從可以更充分地發揮由增粘樹脂(Th)與增粘樹脂(IY)組合使用帶來的效果的觀點考慮，通常將質量比(TL/ΤΗ)設定為30以下是適當的，優選設定為10.0以下(典型地為5.0以下)。
[0088]所述粘合劑中高軟化點的增粘樹脂(Th)與低軟化點的增粘樹脂(?Υ)的合計含量(即，該粘合劑中所含的全部增粘樹脂的量)相對于基礎聚合物100質量份例如可以設定為10質量份以下，通常設定為5質量份以下(例如3質量份以下)是適當的。在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中全部增粘樹脂的含量為1.0質量份以下(例如0.5質量份以下)的方式實施。更優選將所述合計含量設定為低于0.5質量份。根據所述方式，可以實現除了顯示良好的初始粘附性和適于實用的非污染性以外還顯示更良好的防膠糊殘留性的涂膜保護片。
[0089]在此所公開的技術中，高軟化點的增粘樹脂(Th)的量在所述粘合劑中所含的全部增粘樹脂的量中所占的比例例如可以設定為20質量％以上，也可以為30質量％以上。
[0090]另外，低軟化點的增粘樹脂(IY)在全部增粘樹脂中所占的比例(B卩(IY)/ (TH+TL)的比例)設定為50質量％以上是適當的，優選設定為60質量％以上(典型地為60質量％~90質量％，例如70質量％~85質量％)。利用所述組成的粘合劑，可以更充分地發揮由增粘樹脂(Th)與增粘樹脂(?Υ)組合使用帶來的效果。
[0091]<SP值8.5以上的增粘樹脂(Ths) >
[0092]作為在此所公開的技術的一個優選方式，可以列舉所述粘合劑含有SP值為8.5(單位[(cal/cm3)1/2]。下同)以上的增粘樹脂(Ths)的方式。作為增粘樹脂(Ths)，可以優選采用例如SP值在8.5~15范圍內的增粘樹脂(Ths)。例如，可以使用具有所述SP值的酚類化合物、胺類化合物、松香類樹脂(例如未改性松香)等作為在此所公開的技術中的增粘樹月旨(Ths)。增粘樹脂(Ths)可以單獨使用一種或者兩種以上適當組合使用。
[0093]在此，SP值是表示化合物的溶解性的值，是通過Fedors提出的方法由化合物的基本結構計算的值。具體而言，由25°C下的各原子或原子團的蒸發能Ae (cal)和該溫度下的各原子或原子團的摩爾體積Λ V (cm3)，根據下式計算SP值。,
[0094]SP 值(δ ) = ( Σ Δθ/Σ Δ ν ) 1/2
[0095](參考文獻:山本秀樹著，“SP値基礎.応用i計算方法”，第4次印刷，株式會社情報機構出版，2006年4月3日出版，第66~67頁)。
[0096]利用所述增粘樹脂(Ths)，通過少量添加可以有效地提高粘合特性(例如對難膠粘性的涂膜的粘合力)。因此，在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中增粘樹脂(Ths)的含量相對于基礎聚合物100質量份例如為0.01~5質量份(優選0.01~1.0質量份)的方式實施。在此，難膠粘性的涂膜是指例如正十六烷對涂膜面的接觸角為15度以上的涂膜。所述接觸角通過如下方法得到:將涂膜保持水平，在該涂膜上在23°C、65%RH的氣氛下滴加約2 μ L的正十六烷的液滴，從液滴的滴加開始起I分鐘以內測定液滴端部的切線與涂膜表面所成的角度。
[0097]認為具有所述SP值的增粘樹脂(Ths)通過添加到以非交聯橡膠類聚合物(典型地是異丁烯類聚合物，例如聚異丁烯)作為基礎聚合物的粘合劑中形成偏在于該粘合劑與涂膜(例如，難膠粘性的汽車涂膜)的界面附近的特異的相容狀態而有助于提高對該涂膜的粘合力。從所述相容狀態的形成性以及粘合力提高性的觀點考慮，通常優選使用重均分子量(Mw)為300以上(更優選400以上，進一步優選500以上，例如1000以上)的增粘樹脂(Ths)，另外，優選Mw為3X IO4以下(更優選0.5X IO4以下)的增粘樹脂(Ths)。
[0098]作為可以用作增粘樹脂(Ths)的酚類化合物的優選例，可以列舉酚醛樹脂、烷基酚醛樹脂、松香改性酚樹脂以及萜烯改性酚樹脂。作為烷基酚醛樹脂，可以優選采用例如叔丁基酚醛樹脂、叔戊基酚醛樹脂、叔辛基酚醛樹脂這樣在側鏈具有碳原子數3以上的烷基(典型地是碳原子數為3~18、例如5~12的烷基)的烷基酚醛樹脂。
[0099]作為在此所公開的技術中的粘合劑中使用的增粘樹脂(Ths)的一個優選例，可以列舉SP值9.5以上(典型地為9.5~15，例如10~15)的酚類化合物。作為所述酚類化合物，可以例示住友<公司制造的商品名“Durez19900”。
[0100]另外，增粘樹脂(Ths)典型地是不以含有其的體系中的光劣化反應中的紫外線吸收或者自由基的捕捉或穩定化作為目的的材料。因此，一般作為抗氧化劑或光穩定劑使用的材料區別于在此所說的增粘樹脂(Ths)。
[0101]所述增粘樹脂(Ths)的軟化點可以為120°C以上，也可以低于120°C。即，增粘樹脂(Ths)例如可以相當于增粘樹脂(TH)，也可以相當于增粘樹脂(ιT)。從非污染性等觀點考慮，可以優選采用例如軟化點40°c以上(更優選60°C以上)的增粘樹脂(Ths)。
[0102]所述粘合劑含有高SP值的增粘樹脂(Ths)時，其含量相對于基礎聚合物100質量份通常設定為5質量份以下(例如2.5質量份以下)是適當的。從非污染性的觀點考慮，將增粘樹脂(Ths)的含量相對于基礎聚合物100質量份設定為1.0質量份以下(典型地為0.01~1.0質量份)是有利的。在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中增粘樹脂(Ths)的含量相對于基礎聚合物100質量份為0.8質量份以下(更優選0.5質量份以下,例如0.01~0.4質量份)的方式實施。另外，從適當地表現增粘樹脂(Ths)的作用的觀點考慮，增粘樹脂(Ths)的含量的下限相對于基礎聚合物100質量份優選設定為0.05質量份以上(例如0.1質量份以上，典型地為0.2質量份以上)。
[0103]在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中高SP值的增粘樹脂(Ths)的含量與高軟化點的增粘樹脂(Th)的含量同等或或為高軟化點的增粘樹脂(Th)的含量以上的方式實施。例如，增粘樹脂(Ths)的含量相對于增粘樹脂(Th)的含量的質量比(Ths/TH)優選為1.0以上(即，(Ths/TH)≥1.0)。質量比(Ths/TH)優選為1.25以上(典型地為1.25~5.0)，更優選1.5以上(1.5~5.0)。利用所述組成的粘合劑，可以實現以高水平使防剝離強度上升性、初始粘附性、非污染性和防膠糊殘留性平衡的涂膜保護片。質量比(Ths/TH)的上限沒有特別限制，從可以更充分地發揮由增粘樹脂(Th)與增粘樹脂(Ths)組合使用帶來的效果的觀點考慮，通常將質量比(Ths/TH)設定為30以下是適當的，優選10.0以下(典型地為5.0以下)。
[0104]<增粘樹脂(Th)與(ThsL)的組合>
[0105]在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑含有SP值8.5以上并且軟化點低于120 V的增粘樹脂(Ths)(即相當于增粘樹脂(IY)的增粘樹脂(Ths);以下有時也記作“增粘樹月旨(ThsJ”)的方式實施。利用除了含有增粘樹脂(Th)以外還含有增粘樹脂(ThsJ的組成的粘合劑，可以實現由粘貼后的經時或熱歷史引起的剝離強度上升少(即防剝離強度上升性優良)并且初始粘附性良好的涂膜保護片。
[0106]并不意圖限定在此所公開的技術，但通過象這樣組合含有高軟化點的增粘樹脂(Th)和高SP值且低軟化點的增粘樹脂(ThsJ而可以同時實現初始粘附性的提高和防止剝離強度上升的理由例如考慮如下。即，粘貼到涂膜(保護對象物)之前的涂膜保護片通常處于在其粘合面上貼合剝離面(可以是剝離襯墊的表面、涂膜保護片的背面等)而保護該粘合面的狀態。通常，所述剝離面為低極性的表面(例如，利用聚硅氧烷類剝離劑進行剝離處理后的表面、聚乙烯等聚烯烴制成的表面等)，涂膜的表面與所述剝離面相比為高極性。因此，從所述剝離面上剝離涂膜保護片的粘合面并粘貼到涂膜上時，粘合劑層中所含的高SP且低軟化點的增粘樹脂(ThsJ集中于粘合面與涂膜的界面處。結果，粘貼到涂膜上后經過一定程度的時間時，粘合面與涂膜的界面附近的粘合劑受到集中于該界面處的增粘樹脂(ThsJ的影響而比剛粘貼后變得柔軟。這被認為有助于以高水平同時具有剛粘貼后的特性(例如初始粘附性)和經時后的特性(抑制剝離強度上升、防止膠糊殘留等)。
[0107]所述效果在高軟化點的增粘樹脂(Th)為低SP (例如小于8.5)的情況下以及該增粘樹脂(Th)為高SP (例如8.5以上)的情況下均可以實現。一般而言，高軟化點的增粘樹脂與低軟化點的增粘樹脂相比更不易遷移，因此在含有高SP的高軟化點增粘樹脂(Th)的情況下，高SP且低軟化點的增粘樹脂(Tg)更容易集中于所述界面處，可以使該界面附近的粘合劑有效地變軟。通常，增粘樹脂(Ti)與增粘樹脂(Th)的SP值之差((U - (Th))優選大于O，更優選為0.5以上(例如I以上)。
[0108]從增粘樹脂(ThsJ向所述界面遷移的容易性的觀點考慮，可以優選采用Mw為4000以下(更優選3000以下，例如2000以下)的增粘樹脂(U。在一個優選方式中，使用Mw為500~3000 (例如1000~2000)的增粘樹脂(U。例如，可以優選采用具有所述Mw的烷基酚醛樹脂(例如，SP值為10~15、在側鏈具有碳原子數3以上的烷基的烷基酚醛樹脂)。 [0109]作為增粘樹脂(ThsJ，可以優選采用與增粘樹脂(Th)的軟化點之差(TH-ThsJ為15°C以上的增粘樹脂(ThsJ。更優選所述軟化點之差(TH-ThsJ為20°C以上(例如30°C以上)。在一個優選方式中，使用所述軟化點之差(Th-U為40°C以上的增粘樹脂(ThsJ。
[0110]所述粘合劑含有低軟化點且高SP值的增粘樹脂(ThsJ的情況下，其含量相對于基礎聚合物100質量份通常設定為5質量份以下(例如2.5質量份以下)是適當的。從非污染性的觀點考慮，將增粘樹脂(U的含量相對于基礎聚合物100質量份設定為1.0質量份以下(典型地為0.01~1.0質量份)是有利的。在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中增粘樹脂(ThsJ的含量相對于基礎聚合物100質量份為0.8質量份以下(更優選0.5質量份以下，例如0.01~0.4質量份)的方式實施。另外，從適當表現增粘樹脂(U的作用的觀點考慮，增粘樹脂(U的含量的下限相對于基礎聚合物100質量份優選設定為0.05質量份以上(例如0.1質量份以上,典型地為0.2質量份以上)。
[0111]在此所公開的技術可以優選以所述粘合劑中低軟化點且高SP值的增粘樹脂(ThsL)的含量與高軟化點的增粘樹脂(Th)的含量同等或為高軟化點的增粘樹脂(Th)的含量以上的方式實施。例如，增粘樹脂(U的含量相對于增粘樹脂(Th)的含量的質量比(UTh)優選為1.0以上(SP，(ThsL/TH)≥1.0)。質量比(ThSL/TH)優選為1.25以上(典型地為1.25~5.0),更優選1.5以上(1.5~5.0)。利用所述組成的粘合劑，可以實現以高水平使防剝離強度上升性、初始粘附性、非污染性和防膠糊殘留性平衡的涂膜保護片。質量比(WTh)的上限沒有特別限制，從可以更充分地發揮由增粘樹脂(Th)與增粘樹脂(ThsJ組合使用帶來的效果的觀點考慮，通常將質量比(Ths/rH)設定為30以下是適當的，優選設定為10.0以下(典型地為5.0以下)。
[0112]在此所公開的技術可以優選以低軟化點且高SP值的增粘樹脂(ThsJ的量在所述粘合劑中所含的全部增粘樹脂的量中所占的比例為50質量％以上(例如50質量％~90質量％)的方式實施。例如，優選增粘樹脂(ThsJ的量在全部增粘樹脂的量中所占的比例為60質量％以上(典型地為60質量％~90質量％，例如70質量％~85質量％)的方式。利用所述組成的粘合劑，可以實現以高水平使防剝離強度上升性、初始粘附性、非污染性和防膠糊殘留性平衡的涂膜保護片。
[0113]所述粘合劑含有增粘樹脂(Th)和增粘樹脂(U的情況下，該粘合劑中所含的增粘樹脂(Th)與增粘樹脂(ThsJ的合計量相對于基礎聚合物100質量份可以設定例如為3質量份以下，優選設定為1.0質量份以下(例如0.5質量份以下)，更優選設定為小于0.5質量份。利用所述粘合劑，可以提供以更高水平、更好的平衡實現初始粘附性、非污染性和防膠糊殘留性的涂膜保護片。
[0114]〈其它添加劑〉[0115]在此所公開的涂膜保護片中使用的粘合劑中，除了所述基礎聚合物、增粘樹脂(Th)和增粘樹脂(IY)以及根據需要使用的增粘樹脂(Ths)以外，還可以根據需要配合該粘合劑中容許含有的適當成分(添加劑)。作為所述添加劑的例子，可以列舉軟化劑、剝離助劑、顏料、填充材料、抗氧化劑、光穩定劑(是包括自由基捕捉劑、紫外線吸收劑等的含義)等。作為軟化劑的例子，可以列舉低分子量的橡膠類材料、工藝用油(典型地是石蠟油)、石油類軟化劑、環氧類化合物等。作為剝離助劑的例子，可以列舉聚硅氧烷類剝離助劑、石蠟類剝離助劑、聚乙烯蠟、丙烯酸類聚合物等。使用剝離助劑時的配合量相對于基礎聚合物100質量份可以設定為例如約0.01質量份~約5質量份。或者，也可以為不添加所述剝離助劑的組成的粘合劑。作為顏料或填充材料的例子，可以列舉氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅等無機粉末。
[0116]這樣的添加劑各自可以單獨使用一種或者兩種以上適當組合使用。各添加劑的配合量可以設定為例如與涂膜保護片(例如，汽車涂膜用保護片)用粘合劑的領域中通常的配合量相同的程度。所述增粘樹脂和添加劑的合計量相對于基礎聚合物100質量份優選設定為30質量份以下(更優選15質量份以下，例如5質量份以下)。
[0117]〈形成方法、構成和特性〉
[0118]粘合劑層的形成可以根據公知的粘合片中的粘合劑層形成方法來進行。例如可以優選采用在支撐基材上直接施加(典型地是涂布)將含有聚合物成分和根據需要配合的添加劑的粘合層形成材料溶解或分散于適當的溶劑中而得到的粘合劑組合物并使其干燥來形成粘合劑層的方法(直接法)。另外，也可以采用通過將所述粘合劑組合物施加到剝離性好的表面(例如，剝離襯墊的表面、經脫模處理后的支撐基材背面等)并使其干燥從而在該表面上形成粘合劑層并將該粘合劑層轉印到支撐基材上的方法(轉印法)。粘合劑組合物的涂布可以使用例如凹版輥式涂布機、反轉輥式涂布機、輥舔式涂布機(々7 口一—夕一)、浸入輥式涂布機、刮棒式涂布機、刮刀涂布機、噴涂機等公知或慣用的涂布機進行。從促進交聯反應、提高制造效率等觀點考慮，優選在加熱下進行粘合劑組合物的干燥。通常可以優選采用例如約40°C~約120°C的干燥溫度。典型地，該粘合劑層連續性地形成，但是，根據目的和用途，也可以形成為點狀、條紋狀等規則圖案或者不規則圖案。
`[0119]粘合劑組合物的形態沒有特別限制，例如可以是將上述組成的粘合劑(粘合成分)包含在有機溶劑中的形態(溶劑型)的粘合劑組合物、粘合劑分散于水性溶劑中的形態(水分散型，典型地是水性乳液型)的粘合劑組合物、熱熔型粘合劑組合物等。從涂布性和基材的選擇自由度等觀點考慮，可以優選采用溶劑型或水分散型的粘合劑組合物。為了實現更高的粘合性能，特別優選溶劑型的粘合劑組合物。所述溶劑型粘合劑組合物典型地制備為將上述各成分包含在有機溶劑中的溶液的形態。所述有機溶劑可以從公知或慣用的有機溶劑中適當選擇。例如，可以使用選自甲苯、二甲苯等芳香族化合物(典型地是芳香族烴)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯；己烷、環己烷、庚烷、甲基環己烷等脂肪族或脂環式烴；1，2_ 二氯乙烷等鹵代烷烴；甲乙酮、乙酰丙酮等酮等中的任意一種溶劑或者兩種以上的混合溶劑。沒有特別限制，通常將所述溶劑型粘合劑組合物制備為固體成分(NV)為5~30質量％ (例如10~25質量％)是適當的。NV過低時，制造成本容易增高，NV過高時，涂布性等操作性有時會下降。
[0120]在此所公開的技術中的粘合劑的10質量％甲苯溶液在30°C下的粘度優選為IOmPa.s以下，更優選5mPa.s以下，進一步優選1.5mPa.s以下。所述粘合劑雖然固體成分濃度(NV)高，但溶液粘度低，因此操作性良好。這從提高涂膜保護片的生產率、減少溶劑使用量等觀點考慮是優選的。粘度的下限沒有特別限制，通常優選0.2mPa*s以上(例如
0.4mPa.s以上)。另外，在此，以粘合劑的10質量％甲苯溶液為基準規定了該粘合劑的溶液粘度，但是，制作涂膜保護片時(特別是形成粘合劑層時)使用的粘合劑組合物的NV不限于10質量％，可以考慮涂布穩定性和生產率等設定為適當的NV (例如5~30質量％，優選10~25質量％)。
[0121]粘合劑層的厚度沒有特別限制，可以根據目的適當確定。通常設定為約ΙΟΟμπι以下(例如2 μ m~100 μ m)是適當的,優選設定為約3 μ m~約30 μ m,更優選設定為約4 μ m~約20μπι。例如，作為汽車涂膜保護片所具備的粘合劑層的厚度，可以優選采用上述范圍。
[0122]在此所公開的技術可以特別優選以粘合劑層的厚度小于ΙΟμπι的涂膜保護片的方式實施。通常，粘合劑層的厚度變小時，存在粘合力降低的傾向，粘合劑層整體容易成為一體等，因此認為不容易引起該粘合劑層殘留在涂膜上的現象(膠糊殘留)。不過，根據本發明人的研究發現，以非交聯橡膠類聚合物作為基礎聚合物的涂膜保護片中，粘合劑層的厚度小于10 μ m時(例如為8 μ m以下時),與該厚度為10 μ m以上(例如約10 μ m~約15 μ m)時相比，反倒更容易產生膠糊殘留(即，防膠糊殘留性下降)。認為這是因為，由于基礎聚合物為非交聯，將涂膜保護片剝離時發生劇烈變形而在粘合劑層內產生剪切，由此一部分粘合劑不能跟隨其余部分的動作，從而容易殘留在涂膜表面。
[0123]根據在此所公開的技術，即使是粘合劑層的厚度小于10 μ m的涂膜保護片，也可以同時具備良好的非污染性和初始粘附性以及高的防膠糊殘留性。另外，即使是以非交聯橡膠類聚合物作為基礎聚合物的涂膜保護片，粘合劑層的厚度小于2 μ m時，與由于所述剪切而容易產生膠糊殘留的影響相比，由于所述剪切而使粘合力變弱的影響占主導，存在不易引起膠糊殘留的傾向。因此，在此所公開的技術應用于具有膠糊厚度2μπι以上且小于10 μ m (典型地為3μηι以上且8μηι以下，例如4μηι以上且6 μ m以下)的粘合劑層的涂膜保護片時特別有意義。作為所述粘合劑層的厚度，可以采用5處厚度的算術平均值。例如，可以測定5處包括粘合劑層和支撐基材的涂膜保護片的總厚度，然后測定5處從該涂膜保護片上除去粘合劑層后的厚度，得到這些厚度測定結果的差，求出所述粘合劑層的厚度。作為從涂膜保護片上除去粘合劑層的方法，可以適當采用溶解到甲苯等適當的有機溶劑中的方法、用該有機溶劑使其溶脹并將其刮掉的方法等。厚度的測定中，可以優選采用例如1/10000千分表。
[0124]根據在此所公開的技術的一個優選方式，提供滿足以下特性(A)的涂膜保護片，所述特性(A)為:在將在鋼板上涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料的涂布板作為被粘物，在該被粘物上壓接寬25mm的涂膜保護片5分鐘后施加100g的負荷使得剝離角度為90度的恒負荷剝離試驗(更具體地，可以根據后述的參考實驗例I中記載的恒負荷剝離試驗實施)中，該涂膜保護片從初始狀態開始直到剝離5cm為止的保持時間為200秒以上。該保持時間長，表示恒負荷剝離特性更好，初始粘附性更高。在更優選方式的涂膜保護片中，所述保持時間為300秒以上(更優選600秒以上，例如900秒以上)。
[0125]另外，根據在此所公開的技術的另一個優選方式，提供在此所公開的涂膜保護片滿足以下特性(B)的涂膜保護片，所述特性(B)為:在根據后述的參考實驗例I的記載進行的防膠糊殘留性評價中，膠糊殘留面積小于30% (更優選小于20%，進一步優選小于10%)。例如，可以提供同時滿足所述特性(A)和所述特性(B)的涂膜保護片。
[0126]另外，根據在此所公開的技術的另一個優選方式，提供滿足以下特性(C)的涂膜保護片，所述特性(C)為:根據后述的參考實驗例I的記載測定的剝離強度在23°C保存48小時后以及在70°C保存48小時后的任一種情況下均為6.0N/25mm以下(更優選5.0N/25mm以下，例如4.5N/25mm以下)且0.3N/25mm以上(優選0.5N/25mm以上，更優選1.0N/25mm以上，進一步優選2.0N/25mm以上，例如3.0N/25mm以上)。例如，可以提供同時滿足所述特性(A)和所述特性(C)的涂膜保護片。特別優選同時滿足所述特性(A)、所述特性(B)和所述特性(C)的涂膜保護片。
[0127]實施例
[0128]以下，對與本發明相關的幾個實驗例進行說明，但并不意圖將本發明限定于所述的具體例。另外，以下的說明中，如果沒有特別說明，則“份”和“％”為質量基準。
[0129]〈參考實驗例I>
[0130](樣品1-1的制作)
[0131]將含有70份丙烯均聚物(日本口株式會社制品，商品名'y ^ PPFY4”)、20份線性低密度聚乙烯(LLDPE)(日本聚乙烯株式會社制品，商品名“力一木^KF380”)和10份金紅石型二氧化鈦(石原產業制品，商品名“夕、~夕(TIPAQUE)CR-95”)的基材成形材料利用薄膜成形機進行熔融混練，從該成形機的T形模頭擠出，形成厚度40 μ m的PP樹脂薄膜。對該PP樹脂薄膜的背面(與設置粘合劑層的一側的相反側的表面)實施以使干燥后的厚度為約0.05 μ m的方式涂布長鏈烷基類剝離處理劑的剝離處理，得到支撐基材。
[0132]將作為基礎聚合物的異丁烯類聚合物100份、作為增粘樹脂的住友> *公司的商品名“Durezl9900”(對叔辛基酚醛樹脂，重均分子量1300，SP值11.2，軟化點90°C )
0.2份、作為紫外線吸收劑的BASF公司制造的商品名“Tinuvin326”(苯并三唑類紫外線吸收劑)0.5份、作為光穩定劑的日本汽巴嘉吉公司制造的商品名“Chimassorb9444FDL”(受阻胺類光穩定劑)0.02份和作為抗氧化劑的日本汽巴嘉吉公司制造的商品名“IrganoxlOlO”(受阻酚類抗氧化劑)0.25份溶解于甲苯中，制備NV12%的粘合劑溶液。作為異丁烯類聚合物，以85:15的質量比使用BASF公司制造的商品名“Oppanol B_80” (Mw約90萬，Mn約25萬，Mw/Mn約3.6)和BASF公司制造的商品名“Oppanol B-12SFN” (Mw約7萬，Mn約2.6萬，Mw/Mn約2.7)這兩種異丁烯類聚合物。
[0133]將所述粘合劑溶液涂布到所述支撐基材的正面(未進行剝離處理的一側的表面)，并使其干燥，形成厚度5μπι的粘合劑層。這樣，制作了粘合片樣品1-1。
[0134]另外，構成該樣品1-1的粘合劑層的粘合劑是來源于所述粘合劑溶液的組成、含有相對于基礎聚合物100份為0.2份的低軟化點的增粘樹脂(?Υ)(也相當于低軟化點且高SP值的增粘樹脂(U)且不含高軟化點的增粘樹脂(Th)的粘合劑。
[0135](樣品1-2的制作)
[0136]作為樣品1-1的制作中的增粘樹脂，除了 0.2份“Durezl9900”以外，還使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名一一工-亍化A-18”(液態松香酯，酸值15~30mgK0H/g)。除此以外，與樣品1-1的制作同樣操作，制作樣品1_2。[0137]構成該樣品1-2的粘合劑層的粘合劑是含有相對于基礎聚合物100份為0.7份的低軟化點的增粘樹脂(?Υ)且不含高軟化點的增粘樹脂(Th)的粘合劑。
[0138](樣品1-3~樣品1-8的制作)
[0139]作為樣品1-2的制作中的增粘樹脂，代替0.5份“ 7 —/、°一工^ r ^ A-18”，在樣品1-3中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名“ m — A A-75” (軟化點約75°C的松香酯，酸值10mgK0H/g)，在樣品1_4中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名“ 7 — 一工A-100"(軟化點約100°C的松香酯，酸值10mgK0H/g)，在樣品1-5中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名“ m — A A-115”(軟化點約115°C的松香酯，酸值20mgK0H/g)，在樣品1_6中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名—八一工A-125”(軟化點約125°C的松香酯，酸值20mgK0H/g)，在樣品1-7中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名“~D-135”(軟化點約135°C的聚合松香酯，酸值13mgK0H/g)，在樣品1_8中使用0.5份荒川化學工業株式會社制造的商品名> 七> D-160"(軟化點約160°C的聚合松香酯，酸值13mgK0H/g)。除此以外，與樣品1-2的制作同樣操作，制作樣品1-3~樣品1-8。
[0140]另外，構成樣品1-8的粘合劑層的粘合劑是相對于基礎聚合物100份含有0.5份高軟化點的增粘樹脂(TH)、并且含有0.2份低軟化點且高SP值的增粘樹脂(?Υ)(且為ThsJ的粘合劑。因此，該粘合劑中的質量比(?Υ/ΤΗ)和(WTh))為0.4。另外，該粘合劑中所含的增粘樹脂的合計量(Th與IY的合計含量)相對于基礎聚合物100份為0.7份。
[0141](樣品1-9、樣品1-10的制作)
[0142]將樣品1-8的制作中D-160”的使用量在樣品1_9中變為0.3份，在樣品1-10中變為0.15份，除 此以外，與樣品1-8的制作同樣操作，制作樣品1-9和樣品1-10。
[0143]對于所得到的粘合片樣品1-1~1-10，進行以下的評價試驗。將它們的結果與各例的粘合劑的概略一起不于表1、表2中。
[0144][恒負荷剝離試驗]
[0145]將各例的粘合片樣品裁切為寬25mm、長150mm的帶狀來制作試驗片。在23°C、50%RH的環境下，用石油醚擦拭在鋼板上涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料(關西涂料株式會社制品，商品名“KIN01210TW”)的涂布板的表面而進行脫脂。如圖2所示，在該涂布板(被粘物)56的單面粘貼試驗片54的粘合面(粘合劑層5的表面)5B。該粘貼通過使JIS Z0237:2000中規定的2kg橡膠輥以3m/分鐘的速度往返一次進行壓接來進行。壓接5分鐘后，以使粘貼有試驗片54的面朝下的方式將涂布板56保持水平，在該試驗片的一端52施加100g的負荷58使得試驗片54的剝離角度為90度。然后，測定從施加負荷58開始直到試驗片54剝離5cm為止的保持時間(秒)。該保持時間長表示恒負荷剝離特性更好，初始粘附性更好。另外，圖中，5A表不粘合劑層5的支撐基材側的表面。
[0146][非污染性試驗]
[0147]將各例的粘合片樣品裁切為寬25mm的帶狀來制作試驗片。在23°C、50%RH的標準環境下，用干布輕輕地擦拭在鋼板上涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料(關西涂料株式會社制品，商品名“KIN01210TW”)的涂布板的表面后，在其上粘貼所述試驗片。該粘貼通過使JIS Z0237:2000中規定的2kg橡膠輥以3m/分鐘的速度往返一次進行壓接來進行。將該試驗片在所述標準環境下保持7天。然后，在相同環境下，由試驗擔當者在剝離角度約90度、剝離速度約IOOmm/分鐘的條件下通過手動剝離將試驗片從所述涂布板(被粘物)上剝離。然后，通過下述的肉眼觀察進行評價(23°C 7天后)。
[0148]將與上述同樣地在涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料的涂布板上粘貼的試驗片在70°C的干燥烘箱中保持7天后，從該烘箱中取出試驗片，并在所述標準環境中放置2小時以上。然后，在相同的標準環境下，由試驗擔當者在剝離角度約90度、剝離速度約IOOmm/分鐘的條件下通過手動剝離將試驗片從所述涂布板上剝離。然后，通過下述的肉眼觀察進行評價(70°C 7天后)。
[0149]肉眼觀察剝離后的 涂膜表面，將該涂膜被污染發白的程度(白色度)在4分(完全沒有觀察到污染)~I分(非污染性低)之間以0.5分間隔進行評價。另外，在該評價中，2.5分為雖然觀察到輕微的污染但是實際應用方面沒有問題的水平(即合格的水平)。
[0150]另外，所述非污染性試驗中涂膜的污染程度也可以通過如下方法評價:利用適當的設備測定粘貼粘合片樣品前的涂膜的顏色和將粘合片樣品剝離后的涂膜的顏色，并檢測這些涂膜顏色的差異(例如，明度L的差異)。
[0151]所述測定中，例如使用X-Rite公司制造的多角度分光測色儀、商品名“MA68II”，在光源D65、視野10°的條件下，對于相對于正反射角的受光角15°、25°、45°、75°、110°進行測定。所述肉眼觀察評價為2.5分大概相當于在所述測定條件下受光角15°下的L值之差為3.5以上且小于5.0。所述L值之差為5.0以上時，肉眼評價大概為2.0分以下，所述L值之差小于3.5時，肉眼評價大概為3.0分以上。
[0152][剝離強度測定]
[0153]根據JIS Z0237:2000測定剝離強度。即，將各例的粘合片樣品裁切為寬度25mm的帶狀來制作試驗片。在23°C、50%RH的標準環境下，將在鋼板上涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料(關西涂料株式會社制品，商品名“KIN01210TW”)的涂布板的表面用石油醚擦拭而進行脫脂，并在其上粘貼所述試驗片。該粘貼通過使JIS Z0237:2000中規定的2kg橡膠輥以3m/分鐘的速度往返一次進行壓接來進行。將該試驗片在所述標準環境(23°C)下保持48小時后，在相同環境下，使用拉伸試驗機，在剝離速度(十字頭速度)為30m/分鐘、剝離角度為180度的條件下測定剝離強度[N/25mm] (23°C 48小時后)。
[0154]將與上述同樣地在涂裝有酸環氧交聯型丙烯酸類涂料的涂布板上粘貼的試驗片在70°C的干燥烘箱中保持48小時后，從該烘箱中取出試驗片，并在所述標準環境中放置2小時以上。然后，與上述同樣地，在標準環境中，在剝離速度(十字頭速度)為30m/分鐘、剝離角度為180度的條件下測定剝離強度[N/25mm] (70°C 48小時后)。
[0155]測定各進行三次。表1~表6中示出它們的算術平均值。
[0156][防膠糊殘留性評價]
[0157]為了有意制作出容易產生膠糊殘留的表面狀態，對于45cmX 30cm的鋼板上涂裝有三聚氰胺醇酸類涂料(關西涂料株式會社制品，商品名:“TM13RC”)的涂膜的表面，利用安裝有羊毛拋光輪(日立工機株式會社制品，商品名:“959-721”)的電動研磨機('夕株式會社制品，型號“PV7001C”)，使用研磨劑(住友3M公司制品，商品名:”、一 K 5982-1-L”)在1500rpm的運轉條件下上下左右地進行5分鐘的研磨。之后，使用精加工用法蘭絨布料除去表面的研磨劑，將所得物作為被粘物。以上的操作在23°C、50%RH的標準環境下進行。
[0158]將各例的粘合片切IllJ為覽度50mm的帶狀來制作試驗片。將該試驗片壓接在所述被粘物上，在所述標準環境下保持4天后，在容易產生膠糊殘留的-5 °C的環境下保持I小時，然后在相同溫度環境下由試驗擔當者在剝離角度約90度、剝離速度約IOOmm/分鐘的條件下通過手動剝離將試驗片從被粘物上剝離。肉眼觀察剝離后的涂膜表面，計算出涂膜表面上殘留有粘合劑層的面積相對于粘貼有所述粘合片的面積的百分率(％)。
[0159]表 1
【權利要求】
1.一種涂膜保護片，其具有支撐基材以及配置在該支撐基材上的粘合劑層，其中， 構成所述粘合劑層的粘合劑含有作為基礎聚合物的非交聯橡膠類聚合物、軟化點120°C以上的增粘樹脂(Th)和軟化點低于120°c的增粘樹脂(Tl)， 所述增粘樹脂(?Υ)的含量相對于所述增粘樹脂(Th)的含量的質量比(?Υ/Τη)為1.0以上且30以下。
2.如權利要求1所述的涂膜保護片，其中， 所述增粘樹脂(Th)與所述增粘樹脂(?Υ)的合計含量相對于基礎聚合物100質量份為1.0質量份以下。
3.如權利要求1或2所述的涂膜保護片，其中， 所述增粘樹脂(Th)與所述增粘樹脂(?Υ)的軟化點相差30°C以上。
4.如權利要求1至3中任一項所述的涂膜保護片，其中， 所述基礎聚合物為異丁烯類聚合物。
5.如權利要求1至4中任一項所述的涂膜保護片，其中， 所述增粘樹脂(Th)為松香類樹脂。
6.如權利要求1至5中任一項所述的涂膜保護片，其中， 所述增粘樹脂(?Υ)的SP值為8.5以上。
7.如權利要求1至6中任一項所述的涂膜保護片，其中， 所述粘合劑層的厚度為I μ m以上且小于10 μ m。
8.如權利要求1至7中任一項所述的涂膜保護片，其中， 恒負荷剝離試驗中的保持時間為200秒以上。
【文檔編號】C09J161/06GK103571352SQ201310303618
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年7月18日 優先權日:2012年7月18日
【發明者】五十嵐健史, 鈴木俊隆, 若山尚央, 平野良訓 申請人:日東電工株式會社, 關西涂料株式會社