一種有機硅膠粘劑及其專用的基于聚硅氮烷的活性填料以及它們的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機硅膠粘劑及其專用的基于聚硅氮烷的活性填料。所述有機硅膠粘劑包括下述質量份的原料：有機硅氧烷聚合物100份、SiO210-30份、Fe2O31-5份、正硅酸乙酯5-10份、聚硅氮烷活性填料5-50份。所述聚硅氮烷活性填料是將含有硅氮鍵的聚硅氮烷在100-170℃固化處理1-4小時，得到固化物，再將所述固化物在200-600℃的惰性氣氛下保溫1-4小時制得。本發明以聚硅氮烷的熱解產物作為活性填料，以聚硅氧烷為基膠，正硅酸乙酯為固化劑，制備出一種耐高溫有機硅膠粘劑。本發明的膠粘劑可以在較低溫度下固化，而且固化后具有良好的韌性。本發明膠粘劑具有優異的熱穩定性、良好的力學性能和粘結性能。
【專利說明】一種有機硅膠粘劑及其專用的基于聚硅氮烷的活性填料以及它們的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種基于聚硅氮烷的活性填料，其制備方法及其在有機硅膠粘劑中的應用。
【背景技術】
[0002]有機硅膠粘劑作為一類特種膠粘劑，在航空、航天、汽車、電子和機械制造工業等【技術領域】應用較為廣泛，隨著科技的發展，對其耐高溫性能提出更高的要求。與環氧類、酚醛類、芳雜環類等常用的耐高溫有機膠粘劑相比，有機硅膠粘劑一般具有更好的耐溫性。但是其耐溫性遠不能滿足科技的發展對材料提出的要求。如何進一步提高其耐溫性能已成為學術和應用【技術領域】研究者們所關注的課題。對此，許多研究者對此進行了大量改進，主要的改進方法有采用合適的交聯劑、加入耐熱填料和引入耐溫性更高的基團。其中添加耐熱填料的方法最為簡單且易于實現。 [0003]中科院化學所在采用交聯劑改進有機硅膠粘劑耐高溫性能方面進行了大量的研究。在硅樹脂或硅橡膠中引入特定結構的聚硅氮烷作為交聯劑制備的膠粘劑，耐高溫性能較未引入前顯著提高，耐溫達到了 350°C，其提高耐溫性的機理是通過硅氮烷中的硅氮鍵消除硅橡膠或硅樹脂中的硅羥基或水，降低了硅氧烷的重排降解，【謝擇民等.高分子學報，1994，5:573】，但由于該類型的聚硅氮烷制備工藝復雜，成本高，難以在工業上大規模應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種耐高溫有機硅膠粘劑。
[0005]本發明所提供的耐高溫有機硅膠粘劑，其組成包括下述質量份的原料:
[0006]
有機硅氧烷聚合物100份
SiO210-30 份
Fe2Os1-5 份
正硅酸乙酯(TEOS)(固化劑)5-10份
聚硅氮烷活性填料5-50份。
[0007]為了加速固化，所述耐高溫有機硅膠粘劑還可含有適量的催化劑。
[0008]所述聚硅氮烷活性填料的質量份進一步可為30-50份。
[0009]當然，所述耐高溫有機硅膠粘劑也可僅由下述質量份的原料組成:
[0010]
有機硅氧烷聚合物100份
SiO210-30 份[0011 ]
Fe2O31-5 份
正硅酸乙酯(TEOS)5-10份
聚硅氮烷活性填料5-50份。
[0012]或者，所述耐高溫有機硅膠粘劑僅由下述質量份的原料組成:
[0013]
有機硅氧烷聚合物100份
SiO210-30 份FeA1-5 份
正硅酸乙酯(TEOS)5-10份
聚硅氮烷活性填料5-50份
催化劑0.01-0.1份。
[0014]上述的有機硅氧烷聚合物具體為107膠和/或108膠。
[0015]上述的催化劑具體可為辛酸亞錫和/或二月桂酸二丁基錫。
[0016]上述聚硅氮烷活性填料可按照包括下述步驟的方法制備得到:
[0017]I)將含有硅氮鍵的聚硅氮烷在100_170°C固化處理1-4小時，得到固化物；
[0018]2)將所述固化物在200-600°C的惰性氣氛下保溫1_4小時，得到所述聚硅氮烷活性填料。
[0019]上述步驟2)中保溫的溫度具體可為200°c、300°c、40(rc、50(rc*60(rc。
[0020]上述制備聚硅氮烷活性填料的方法還可包括對得到的聚硅氮烷活性填料依次進行粉碎、球磨、過篩的處理步驟。所述過篩處理中具體使用的是200目篩。過篩處理后得到的填料的粒徑主要分布在10~30微米之間。
[0021]上述制備聚硅氮烷活性填料的方法中所述惰性氣氛具體可為氮氣、氬氣等。
[0022]所述含有硅氮鍵的聚硅氮烷是按照包括下述步驟的方法制備得到的:
[0023]將氯硅烷與有機溶劑混合形成混合溶液，然后向所述混合溶液中通入過量NH3,使所述氯硅烷反應完全，過濾除去氯化銨，并用所述有機溶劑洗滌，減壓蒸發除去殘存的有機溶劑和形成的低聚體，得到所述聚硅氮烷。
[0024]其中，所述有機溶劑選自下述至少一種:芳香烴類溶劑、烷烴類溶劑和醚類溶劑，具體可為甲苯、石油醚、正丁醚、二甲苯。
[0025]所述氯硅烷具體可選自下述至少兩種:二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷和苯基二氣硅烷。
[0026]所述混合溶液中有機溶劑與氯硅烷的體積比為1:1~5:1。
[0027]所述反應溫度為O~30°C，所述反應在攪拌狀態下進行。
[0028]所述減壓蒸發的壓力為0.005-0.01MPa，溫度為60_100°C，時間為0.5-2小時。
[0029]上述提供的聚硅氮烷活性填料也屬于本發明的保護范圍。
[0030]另外，本發明還提供了所述耐高溫有機硅膠粘劑的制備方法。[0031]該方法是將組成所述耐高溫有機硅膠粘劑的各原料按照所述質量份混合即得。
[0032]本發明以聚硅氮烷的熱解產物作為活性填料，以聚硅氧烷為基膠，正硅酸乙酯為固化劑，制備出一種耐高溫有機硅膠粘劑。所述活性填料中存在的硅氮鍵在高溫下與硅氧烷中的硅羥基反應，消除硅氧烷在低溫下的重排降解，進一步提高硅氧烷的耐溫性。本發明的膠粘劑可以在室溫固化，固化后具有優異的熱穩定性、良好的力學性能和粘結性能，與不含該活性填料的膠粘劑相比，其耐溫性得到明顯的提高。
【具體實施方式】
[0033]下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。
[0034]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0035]實施例1制備耐高溫膠粘劑
[0036]一、制備聚硅氮烷活性填料
[0037]本實施例中所使用的聚硅氮烷按照下述方法制備得到:在三口瓶中先加入一定量的甲苯作為溶劑，再加入甲基氫二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合物，兩種氯硅烷的摩爾比為4:1，溶劑與氯硅烷混合物的體積比為3:1，在攪拌和O °C下通入NH3，至NH3不再吸收，降低NH3通入速度，繼續通2小時，使氯硅烷反應完全，過濾除去氯化銨，并用相應的有機溶劑洗滌3次，60°C、0.005MPa減壓蒸發0.5小時除去殘存的溶劑和形成的低聚體，得到的液體為聚硅氮烷。將制備得到的聚硅氮烷在烘箱中170°C下固化2個小時。冷卻后取出放在管式爐中，在氮氣氣氛中，分別在200°C、300°C、400 V、500 V、600 V，保溫2個小時后自然冷卻到室溫。取出后依次粉碎、球磨、過200目篩，得到最終填料。所得到的填料的粒徑主要分布在10~30微米之間。
[0038]二、制備耐高溫膠粘劑
[0039]按照表1中所示的各組分的配比，將各組分混合均勻，利用三輥研磨機進一步均勻混合，即得到耐高溫膠粘劑。用刮刀將得到的膠粘劑均勻地涂在兩片已處理過的不銹鋼片上，采用單面搭接方式粘結固定。在室溫下固化7天。對于需要老化的樣品，在其固化后放入預先升到一定溫度的馬弗爐中老化30分鐘，達到預定時間后迅速取出，室溫下自然冷卻。采用萬能拉伸儀INSTR0N5567，參照GB7124-86測定其單搭接剪切強度。結果如表2所示。表2列出了膠粘劑在空氣氣氛下，由室溫固化7天并分別在200°C、300°C、400°C下老化30分鐘的粘接強度。作為對比，表中給出了未加入活性填料的相應的膠粘劑的粘結強度。
[0040]表1膠粘劑的組成與配比
【權利要求】
1.一種制備聚硅氮烷活性填料的方法，包括下述步驟: 1)將含有硅氮鍵的聚硅氮烷在100-170°c固化處理1-4小時，得到固化物； 2)將所述固化物在200-600°C的惰性氣氛下保溫1-4小時，得到所述聚硅氮烷活性填料； 所述含有硅氮鍵的聚硅氮烷是按照包括下述步驟的方法制備得到的:將氯硅烷與有機溶劑混合形成混合溶液，然后向所述混合溶液中通入過量NH3,使所述氯硅烷反應完全，過濾除去氯化銨，并用所述有機溶劑洗滌，減壓蒸發除去殘存的有機溶劑和形成的低聚體，得到所述聚硅氮烷； 所述氯硅烷選自下述至少兩種:二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氫二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷和苯基三氯硅燒。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于: 所述有機溶劑選自下述至少一種:芳香烴類溶劑、烷烴類溶劑和醚類溶劑，優選為甲苯、石油醚、正丁醚或二 甲苯； 所述混合溶液中有機溶劑與氯硅烷的體積比為1:1~5:1 ; 所述反應溫度為O~30°C，所述反應在攪拌狀態下進行； 所述減壓蒸發的壓力為0.005-0.01MPa，溫度為60_100°C，時間為0.5-2小時。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述方法還包括對得到的聚硅氮烷活性填料依次進行粉碎、球磨、過篩的處理步驟； 所述過篩處理中使用的是200目篩；過篩處理后得到的聚硅氮烷活性填料的粒徑分布在10~30微米之間。
4.權利要求1-3中任一項所述方法制備得到的聚硅氮烷活性填料。
5.一種有機硅膠粘劑，其組成包括下述質量份的原料:有機硅氧烷聚合物100份SiO210-30 份Fe2O31-5 份正硅酸乙酯5-10份權利要求4中所述的聚硅氮烷活性填料5-50份。
6.根據權利要求5所述的有機硅膠粘劑，其特征在于:所述有機硅膠粘劑由下述質量份的原料組成:有機硅氧烷聚合物100份SiO210-30 份Fe2O31-5 份正硅酸乙酯5-10份權利要求4中所述的聚硅氮烷活性填料5-50份。
7.根據權利要求5所述的有機硅膠粘劑，其特征在于:所述有機硅膠粘劑由下述質量份的原料組成: 有機硅氧烷聚合物100份 SiO210-30 份 Fe2O31-5 份 正硅酸乙酯5-10份 權利要求4中所述的聚硅氮烷活性填料5-50份 催化劑0.01-0.1份。
8.根據權利要求5-7中任一項所述的有機硅膠粘劑，其特征在于:所述有機硅氧烷聚合物為107膠和/或108膠。
9.根據權利要求7所述的有機硅膠粘劑，其特征在于:所述催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫。
10.制備權利要求5-9中任一項所述有機硅膠粘劑的方法，是將制備所述有機硅膠粘劑的原料混合，即得。
【文檔編號】C09J11/06GK103923598SQ201410149605
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月15日 優先權日:2014年4月15日
【發明者】羅永明, 鄭佳旭, 徐彩虹 申請人:中國科學院化學研究所