本發明涉及新型雙偶氮染料，它們的制備方法和它們用于染色和/或印刷基底的用途。
背景技術：
偶氮染料，包括纖維活性偶氮染料(fiber-reactive azo dye)，是本領域中已知的。例如，WO 2007/039573 A2涉及偶氮活性染料及纖維活性偶氮染料的混合物、它們的制備方法和它們用于染色和印刷含羥基和含酰胺基的材料的用途。
然而，仍然需要具有改進的性能例如染料勻染性(即，沿著被染色的基底色彩明暗的均勻性)、色牢度(光和濕/洗牢度，即，當暴露于光和濕潤下顏色對褪色和掉色(running)的抗性)和累積行為的新型染料，特別是纖維活性染料。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供具有改進的染色性能例如勻染性、光和濕/洗牢度和累積行為的新型染料，包括纖維活性染料，其非常適合于染色和/或印刷基底，例如紙、紡織品、玻璃，塑料或金屬，并且可與其它染料組合應用。
特別地在染色和印刷例如噴墨印刷過程中實現本發明的染料的改進。
可使用根據本發明的式(I)的化合物來實現所述目的。
已經令人驚訝地發現，重氮化形式的兩個氨基芳基化合物可被偶合至3-氨基苯基脲。根據下文以K1和K2表示的芳基的取代，通式(I)的化合物可以是對纖維不具有反應性或具有反應性。本文以纖維活性染料表示后者化合物。
特別地在染色和印刷例如噴墨印刷過程中實現本發明的染料的改進。
在第一方面，本發明涉及通式(Ⅰ)的化合物
其中K1和K2獨立地為未取代或取代的芳基。
在一個實施方案中，取代的芳基的取代基選自如下的組：H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基或SO2Y，其中Y為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在一個實施方案中，取代的烷基和烷氧基基團的取代基選自由鹵素、-CN、-NH2或-COOH組成的組。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R3為H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R4為H或-SO3H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H、甲基或甲氧基，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
其中SO2Y1基團在偶氮基團的對位或間位。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1是-SO3H，
R2和R3為H，
Y1和Y2是-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H，
其中SO2Y1基團和SO2Y2基團在偶氮基團的對位，且其中R1在偶氮基團的鄰位。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R4為H或-SO3H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H，
Y1為-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H，
Y1為-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
其中SO2Y1基團在偶氮基團的對位或間位。
在第二方面，本發明涉及用于制備根據本發明的式(I)化合物的方法，其至少包括步驟(i)和(ii)：
(i)使3-氨基苯基脲(V)
與重氮化形式的式(II)的化合物
或重氮化形式的式(III)的化合物
反應，
(ii)使在步驟(i)中得到的產物與重氮化形式的式(IV)的化合物
反應，
或至少包括步驟(i)和(ii)：
(iii)使3-氨基苯基脲(V)與重氮化形式的式(IV)的化合物反應
(iv)使在步驟(i)中得到的產物與重氮化形式的式(II)的化合物或與重氮化形式的式(III)的化合物反應
其中所有的取代基如上述定義。
在第三方面，本發明涉及包含至少一種根據本發明的式(I)化合物或其鹽和介質的組合物，其中所述組合物包含：
(a)0.01至30份，或0.1至20份，或0.5至15份，或1至5份的至少一種式(I)化合物或其鹽；和
(b)70至99.99份，或80至99.9份，或85至99.5份，或從95至99份的介質，所述介質包含水和有機溶劑的混合物、不含水的有機溶劑或低熔點固體，其中所有份數均以重量計，且(a)+(b)的份的數值總計為100。
本發明還涉及用于染色或印刷基底的油墨或印刷油墨或噴墨印刷油墨或印刷膏或染浴，其含根據本發明的或根據本發明制備的化合物或根據本發明的組合物。
具體實施方式
在第一方面，本發明提供通式(Ⅰ)的化合物
其中K1和K2獨立地為未取代或取代的芳基。
在一個實施方案中，取代的芳基的取代基選自如下的組：H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基或SO2Y，其中Y為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在一個實施方案中，取代的烷基和烷氧基基團的取代基選自由鹵素、-CN、-NH2或-COOH組成的組。
在一個實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R3為H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R4為H或-SO3H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在一個實施方案中，Z選自由鹵化物、磷酸酯、硫酸酯或叔胺組成的組。
在進一步的實施方案中，Y1或Y2為-OH。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H、甲基或甲氧基，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R3為H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
其中SO2Y1基團在偶氮基團的對位或間位。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1是-SO3H，
R2和R3為H，
Y1和Y2是-CH2CH2-Z，其中Z是-OSO3H，
其中SO2Y1基團和SO2Y2基團在偶氮基團的對位，且其中R1在偶氮基團的鄰位。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H，-SO3H，未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷基，或未取代或取代的、線性或支化的C1-6烷氧基，
R4為H或-SO3H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是可被OH-離子消除的離去基團。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H或-SO3H，
Y1和Y2獨立地為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H，
Y1為-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
在進一步的實施方案中，K1是
K2是
R1和R2獨立地為H、-SO3H、未取代或取代的C1-2烷基或未取代或取代的C1-2烷氧基，
R4為H，
Y1為-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H，
Y2為-OH、-CH＝CH2或-CH2CH2-Z，其中Z是-Cl或-OSO3H。
其中SO2Y1基團在偶氮基團的對位或間位。
如本文所用，術語“化合物”包含如本文定義的式(I)的任何單一化合物或兩種或多種化合物的任何混合物。因此，術語“化合物”也包含它們的化學結構和/或它們的立體化學結構不相同的兩種或多種式(I)的化合物的混合物。
如本文所用的術語“同分異構體”指根據本發明的式(I)的各種間、鄰和/或對位取代的化合物。因此，同分異構體的混合物包含它們的化學結構相同但它們的立體化學結構不同的式(I)的兩種或多種化合物，或由它們組成。
可通過常規的分離方法例如結晶使所述同分異構體彼此分離。
在一個實施方案中，可得到單一化合物形式的根據本發明的式(I)的化合物。
在進一步的實施方案中，可得到包含兩種或多種同分異構體或由兩種或多種同分異構體組成的混合物形式的根據本發明的式(I)的化合物。在可作為單一化合物或兩種或更多種化合物的混合物得到的同分異構體中，可特別提及下面的各種取代基的位置和它們彼此的相對位置：
SO2Y1基團可在偶氮基團的鄰位、間位或對位。
當SO2Y1基團在偶氮基團鄰位時，R1可在偶氮基團的間位或對位。
當SO2Y1基團在偶氮基團間位時，R1可在偶氮基團的鄰位或對位。
當SO2Y1基團在偶氮基團對位時，R1可在偶氮基團的鄰位或間位。
N＝N-K1和N＝N-K2可在3-氨基苯基脲組分的2或4或6位上。
當N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的2或4位上時，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲組分的6位上。
當N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的2或6位上時，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲組分的4位上。
當N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的4或6位上時，N＝N-K2可在3-氨基苯基脲組分的2位上。
在一個實施方案中，N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的4位上且N＝N-K2在其2或6位上。
在另一個實施方案中，N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的4位上且N＝N-K2在其6位上。
當K2是
時，SO2Y2基團可在偶氮基團的鄰位、間位或對位。
在一個實施方案中，SO2Y1和SO2Y2均分別地在K1和K2的偶氮基團的對位，R1在偶氮基團的鄰位，N＝N-K2在3-氨基苯基脲組分的4位，和N＝N-K1在3-氨基苯基脲組分的6位。
特別地，式(I)的化合物可以是下述化合物中的一種，或它們的混合物：
特別地，式(I)的化合物可以是下述化合物中的一種，或它們的混合物：
在第二方面，本發明涉及用于制備根據本發明的式(I)的化合物的方法。
可通過下面步驟制備根據本發明的化合物：
(i)使3-氨基苯基脲(V)
與重氮化形式的式(II)的化合物
或重氮化形式的式(III)的化合物
反應，
(ii)使在步驟(i)中得到的產物與重氮化形式的式(IV)的化合物
反應，
或：
(i)使3-氨基苯基脲(V)與重氮化形式的式(IV)的化合物反應
(ii)使在步驟(i)中得到的產物與重氮化形式的式(II)的化合物或與重氮化形式的式(III)的化合物反應
其中所有的取代基如上述定義。
在一個實施方案中，在水性介質中在0℃至40℃，或0℃至25℃，和在3至9的pH下，或4至8的pH下實施所述方法。
可根據已知的方法，例如，通過鹽析、過濾和任選地在真空和輕微升高的溫度下干燥，來分離根據本發明的式(I)的化合物。
當根據本發明的式(I)化合物處于其鹽的形式時，與磺基相關聯的陽離子并不是關鍵的且可以是在染料特別是纖維活性染料領域常規的那些非發色陽離子中的任一，條件是所述相應的鹽是充分水溶性的。這些陽離子的例子是堿金屬陽離子，例如鉀、鋰或鈉和銨陽離子，例如單-、二-、三-和四甲基陽離子或單-、二-、三-和四乙基陽離子。陽離子可以是相同的或不同的，即所述化合物可以是混合的鹽形式。
根據反應和/或分離條件，可得到作為游離酸或以鹽形式或以混合的鹽形式的根據本發明的式(I)的化合物，包含例如至少一種上述陽離子。可通過常規技術將根據本發明的式(I)的化合物由鹽形式或混合的鹽形式轉化為游離酸形式，反之亦然。
在一個實施方案中，根據本發明的式(I)的化合物在摻入用于常規或典型的染色或印刷操作的液體染料制劑或用于噴墨印刷的油墨之前被純化以除去不合需要雜質。可使用常規技術以純化染料，例如超濾、反滲透和/或滲析。對于其他用途，特別是用于常規或典型的印刷和染色操作，根據本發明的式(I)的化合物可通過沉淀，例如通過鹽析進行純化，或通過例如超濾、反滲透和/或滲析進行純化。
在第三方面，本發明涉及包括至少一種式(I)的化合物或其鹽和介質的組合物。
在一個實施方案中，所述介質是水、水和有機溶劑的混合物、不含水的有機溶劑或低熔點固體。
在一個實施方案中，所述組合物包含：
(a)0.01至30份的如上文所定義的至少一種式(I)化合物或其鹽；和
(b)70至99.99份的介質，所述介質包含水和有機溶劑的混合物、不含水的有機溶劑或低熔點固體，
其中所有份數均以重量計，且(a)+(b)的份的數值總計為100。
在一個實施方案中，組分(a)的份數為0.1至20，或0.5至15，或1至5份。組分(b)的份數為80至99.9，或85至99.5，或95至99份。
在一個實施方案中，當介質包含水和有機溶劑的混合物或不含水的有機溶劑時，組分(a)完全溶解在組分(b)中。
在一個實施方案中，在20℃下，組分(a)在組分(b)中的溶解度為至少10％。這允許可用于制備稀釋油墨的濃縮物的制備，和如果存儲過程中發生液體介質的蒸發，降低式(I)的化合物沉淀的機會。
在一個實施方案中，當介質包含水和有機溶劑的混合物時，水與有機溶劑的重量比是從99:1至1:99，或從99:1至50:50或從95:5至80:20。
在一個實施方案中，存在于水和有機溶劑的混合物中的有機溶劑為水混溶性有機溶劑或這樣的溶劑的混合物。
在一個實施方案中，水混溶性有機溶劑包括C1-4-鏈烷醇，或甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，環戊醇和環己醇；線性酰胺，或二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；酮和酮醇，或丙酮、甲基醚酮、環己酮和雙丙酮醇；水混溶性醚，或四氫呋喃和二惡烷；二醇，或具有2至12個碳原子的二醇，例如戊烷-1,5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和硫二甘醇和低聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇，或二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和聚丙二醇；三醇(trials)，或丙三醇和1,2,6-己烷三醇；二醇的單-C1-4-烷基醚或具有2至12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇和乙二醇單烯丙基醚、環狀酰胺，或2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、己內酰胺和1,3-二甲基咪唑烷酮；環酯，或己內酯；亞砜，或二甲亞砜和環丁砜。特別地，所述液體介質包含水和2種或更多種，特別地2-8種水溶性有機溶劑。
在一個實施方案中，水溶性有機溶劑是環酰胺，特別是2-吡咯烷酮、N-甲基-吡咯烷酮和N-乙基-吡咯烷酮；二醇，特別是1,5-戊二醇、乙二醇、硫二甘醇、二甘醇和三甘醇；和二醇的單-C1-4-烷基和C1-4-烷基醚，或具有2至12個碳原子的二醇的單-C1-4-烷基醚，特別是2-甲氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙醇。
在一個實施方案中，所述介質包含：
(a)75至95份水；和
(b)總計25至5份的選自二甘醇、2-吡咯烷酮、硫二甘醇，N-甲基吡咯烷酮、環己醇、己內酯、己內酰胺和戊烷-1,5-二醇的至少一種溶劑，
其中所述份以重量計，且份(a)和(b)的總和為100。
包含水和至少一種有機溶劑的混合物的介質的進一步合適的實例在US4,963,189、US 4,703,113、US 4,626,284和EP 4 251 50 A中描述。
在一個實施方案中，當液體介質包含不含水(即按重量計小于1％的水)的有機溶劑時，所述溶劑具有300℃至200℃，或40℃至150℃，或50℃至125℃的沸點。
在一個實施方案中，所述有機溶劑可以是水不混溶性的，水混溶性的或這些溶劑的混合物。
在一個實施方案中，水混溶性有機溶劑是上文所描述的水混溶性有機溶劑和它們的混合物中的任一。
在一個實施方案中，水不混溶性溶劑包括，例如，脂族烴；酯，或乙酸乙酯；氯化烴，或CH2Cl2和醚，或二乙醚；和它們的混合物。
在一個實施方案中，當液體介質包含水不混溶性有機溶劑時，包括極性溶劑以提高在液體介質中的染料的溶解度。極性溶劑的實例包括C1-4醇。
在一個實施方案中，當液體介質是不含水的有機溶劑時，所述液體介質包含酮，例如甲基乙基酮，或醇，例如C1-4-鏈烷醇，或乙醇或丙醇。
在一個實施方案中，不含水的有機溶劑可以是單一的有機溶劑或兩種或更多種有機溶劑的混合物。
在一個實施方案中，所述介質是不含水的有機溶劑，其是2至5種不同有機溶劑的混合物。這允許選擇介質，這賦予對組合物的干燥特性和存儲穩定性的良好控制。
當需要快速干燥時間和特別地當在疏水和非吸收性基底，例如塑料、金屬和玻璃上印刷時，包含不含水的有機溶劑的介質特別有用。
在一個實施方案中，低熔點固體介質具有在60℃至125℃范圍內的熔點。合適的低熔點固體包括長鏈脂肪酸或醇，特別是具有C1-24鏈的那些，和磺酰胺。式(I)的化合物可溶解在低熔點固體中或可細微地分散在其中。
根據本發明的式(I)的化合物在水性介質中具有高溶解度。因此，在一個實施方案中，液體介質是水或水和至少一種水混溶性有機溶劑的混合物。
在一個實施方案中，所述組合物還可以含有在噴墨印刷油墨中常規使用的附加組分，例如粘度和表面張力調節劑、腐蝕抑制劑、殺生物劑，焦化(kogation)減少添加劑和表面活性劑，所述表面活性劑可以是離子型或非離子型的。
根據本發明的組合物可用作油墨，或印刷油墨，例如噴墨印刷油墨，印刷膏，或用在用于染色基底的染浴中。
在一個實施方案中，當根據本發明第三方面的組合物用作噴墨印刷油墨時，所述油墨具有低于100ppm，或低于50ppm的鹵素離子和二價和三價金屬的總濃度。這減少了噴墨印刷頭中，尤其是在熱噴墨打印機中的噴嘴堵塞。
在第四方面，本發明涉及用于使用根據本發明第一方面的式(I)的化合物和根據本發明第三方面的組合物染色或印刷基底的方法。
根據本發明第一方面的式(I)的化合物和根據本發明第二方面的組合物作為染料是有用的，尤其是對于用于噴墨印刷的油墨的著色。所述染料組合物也適用于以傳統方式染色和印刷。所述化合物在水性介質中具有高溶解度，并且提供當施用于基底上或并入用于噴墨印刷的油墨中時具有提高的高光牢度和濕/洗牢度的染色。
在一個實施方案中，本發明涉及一種用于染色或印刷基底的方法，其包括使根據本發明第一方面的式(I)的化合物和根據本發明第三方面的組合物與所述基底接觸。
根據表示為K1和K2的芳基的取代，根據本發明第一方面的式(I)的化合物和根據本發明第三方面的組合物可用作染料，特別是纖維活性染料，用于染色或印刷含羥基或含氮的有機基底。
如本文所用的術語“染色”包括將顏色添加至基底特別是紡織品的所有過程。通常在包含至少一種染料或染料組合物的染浴中實施染色。
在一個實施方案中，所述染色法是竭染法，其中使用在40至100℃或50至80℃范圍內的溫度。
如本文所用的術語“竭染法”理解為其中染料在相對長的時間內逐漸從相對大體積的染浴轉移至被染色的有機基底的工藝(參見A Review of Textile Dyeing Processes,Perkins W.S,1991.Textile Chemist&Colorist vol.23(8)23-27)。
在一個實施方案中，所述染色法是連續染色法。
本文所用的術語“連續染色法”應被理解為其中待染色的基底被連續供入染料范圍內的方法。連續染色法的實例為軋蒸法或軋烘法。
根據本發明的式(I)化合物具有良好的竭染(exhaust)和固定產率。此外，任何未固定的染料易于從基底上洗滌。
本文所用的術語“印刷”應理解為在基底上復制文字或圖像的過程。所述印刷過程可為噴墨印刷過程，其是一種非擊打式印刷技術，其中油墨液滴通過精細噴嘴被噴射至基底上，而不使噴嘴接觸所述基底。
本文所用的術語“基底”包括所有的天然或合成源的基底。基底可以紡織品(例如包含天然或合成聚酰胺或由它們組成的材料，例如羊毛、絲綢和所有尼龍類型或棉)的形式存在。術語“基底”還包括含羥基或氮的材料。
基底的形式/外觀的進一步的實例為紗、機織物、屈圈針織地毯(loop-formingly knitted fabric carpet)，其包含有機基底或由有機基底組成，所述有機基底例如天然或合成聚酰胺(例如羊毛、絲綢和所有尼龍類型)、聚氨酯、纖維素以及疏水和非吸收性基底，例如塑料、金屬和玻璃。
在一個實施方案中，用于染色的基底可以是皮革和纖維材料，其包括天然或合成聚酰胺和，特別地，天然或再生纖維素，例如棉、纖維膠和人造棉紗。
在一個實施方案中，用于染色的基底是包含棉的紡織品。
在一個實施方案中，用于印刷的基底是紙、塑料、紡織品、金屬、玻璃或高射投影儀幻燈片。
可以根據染料領域中常規使用的公知的方法來實施染色或印刷。
在一個實施方案中，噴墨打印機將油墨以液滴形式施用至基底，所述液滴通過小孔口噴射至基底上。在一個實施方案中，噴墨打印機可為壓電噴墨打印機和熱噴墨打印機。在熱噴墨打印機中，程序化的熱脈沖通過與孔口相鄰的電阻器被施加到儲液器中的油墨，從而使油墨在基底和孔口之間的相對運動過程中以朝向基底的小液滴的形式被噴射。在壓電噴墨打印機中，小晶體的振蕩引起油墨從孔口的噴射。
源自所述新的染料，特別是所述新的纖維活性染料的染色和印刷具有良好的濕/洗牢度性能，例如洗、水、海洋水和汗牢度，特別優異的光牢度。它們也具有良好的對氧化劑例如氯水、次氯酸鹽漂白劑、過氧化物漂白劑和含過硼酸鹽的洗滌用洗滌劑的耐性。
根據本發明的式(I)的化合物具有與其它已知染料良好的相容性。因此，它可與其它染料混合以形成組合物，所述組合物可用于染色或印刷合適的基底。所述其它染料必須與式(I)的化合物相容，即它們必須具有相似的染色或印刷性能，例如牢度性能。
根據本發明的式(I)的化合物也可以用作三原色染色或印刷中的黃色組分。三原色染色或印刷可采用所有常規的和已知的染色和印刷方法，例如連續法、竭染法、泡沫染色法和噴墨法。
在本發明的方法中使用的三原色染料混合物中的單個染料組分的組成取決于想要的色調。例如黑色的色調采用30至95重量％或50至90重量％的海軍藍組分，量為70至5重量％或50至10重量％的至少一種根據本發明的染料作為的黃色組分，和量為0至65重量％或0至40重量％的紅色組分。
如上所述的黃色組分可由符合式(Ⅰ)的單個組份或符合式(Ⅰ)的不同黃色單獨組分的混合物組成。
特別優選的藍色和/或紅色組分在WO2007/039573(化合物I(藍色)、III和IV(紅色))中所述。
所述染料也可以在生產漂白和未漂白紙的紙漿染色中使用。它們可以進一步用在根據浸染法(即將所選擇的材料部分浸入染浴以形成設計的方法)染色紙張中。
在一個實施方案中，用于將圖像印刷在基底上的方法包含通過噴墨打印機向其上施用包含式(I)的化合物的油墨。
在一個實施方案中，本發明涉及一種包含油墨的噴墨打印機墨盒，其特征在于所述油墨包括至少一種根據本發明第一方面的式(I)的化合物或其鹽。
在一個實施方案中，包含在噴墨打印機墨盒中的油墨是根據本發明第三方面的組合物。
當通過印刷技術(經典和非擊打式印刷技術)被施用時，根據本發明的染料提供銳利的、非羽化圖像，具有良好的水牢度、光牢度和光密度。該技術的細節例如在"Chemistry and Technology of Printing and Imaging Systems",Peter Gregory(editor),Blackie Academic&Professional,Chapmann&Hall 1996,pages 113-138中的R.W.Kenyon的噴墨印刷部分和其中引用的文獻中描述。
在一個實施方案中，在該方法中使用的油墨包含如根據本發明的第三方面所定義的組合物。
在一個實施方案中，當基底是紡織品時，通過下面的步驟施用根據本發明的油墨：
ⅰ)用噴墨打印機將組合物施用至紡織品上，和
ⅱ)在50℃至250℃的溫度下加熱該印刷的紡織品。
在一個實施方案中，紡織品是天然的、合成的和半合成的材料。天然紡織品的實例包括羊毛、絲綢、毛發和纖維素材料，特別是棉、黃麻、大麻、亞麻和亞麻線。合成的和半合成的紡織品的實例包括聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚氨酯。
在一個實施方案中，在上述步驟i)之前，已用包含增稠劑和任選地水溶性堿和水溶助劑的水性預處理組合物處理所述紡織品并干燥。
在一個實施方案中，所述預處理組合物包含堿和水溶助劑在含增稠劑的水中的溶液。特別優選的預處理組合物在EP534660A1中更充分地描述。
在第五方面，本發明涉及一種基底，其包含至少一種根據本發明第一方面的式(I)的化合物。
在一個實施方案中，本發明涉及可由用于染色和/或印刷基底的方法得到的基底，所述方法包含使至少一種根據本發明第一方面的式(I)的化合物和根據本發明第二方面的組合物與所述基底接觸。
在第六個方面，本發明涉及根據本發明第一方面的化合物或根據本發明第二方面制備的化合物或根據本發明第三方面的組合物在用于制備用于印刷或染色基底的油墨、印刷油墨、噴墨印刷油墨、印刷膏或染浴中的用途。
根據該方面，本發明還涉及用于印刷或染色基底的油墨或印刷油墨或噴墨印刷油墨或印刷膏或染浴，其包含如在本發明第一方面中定義的式(I)的化合物或根據本發明的第三方面的組合物。
實施例
通過下面的實施例進一步說明本發明，其中所有的份數和百分數均以重量計，除非另有說明，且所有溫度均以攝氏度給出。
實施例1
將285.0份4-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺懸浮于700份冰水和185.0份30％鹽酸中，并在0至5℃下通過逐滴添加179.0份40％的亞硝酸鈉溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽后，將重氮鹽懸浮液添加至151.2份3-氨基苯基脲在500份冰水中的懸浮液中。使用碳酸氫鈉將pH設定為4.5-5，并通過進一步添加碳酸鈉在偶合反應中保持恒定直至偶合結束。所形成的懸浮液包含具有下式的單偶氮染料的混合物：
在單獨的反應器中，372.2份2-氨基-5-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸懸浮于1000份冰水和279份30％鹽酸中，并通過逐滴添加252.6份40％的亞硝酸鈉溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽后，在5至10℃下將所形成的重氮溶液逐滴添加至第一偶合階段(i至iii)。在添加過程中使用碳酸氫鈉將pH調節并保持在4.5-5。在添加之后，使用碳酸鈉將pH緩慢調節至6-6.5并保持恒定直至第二偶合結束。在那段時間內，允許溫度增加高達至20℃。反應完成后，得到最大吸光度478nm的下面染料的混合物：
在通過使用氯化鈉的鹽析分離、在真空中蒸發或噴霧干燥后，得到褐色的粉末，其在纖維素材料特別是在棉上留下黃色染色。所述染色具有高的牢度性能。在與海軍藍或黑色和淡紅色組分組合時，所形成的染料作為用于黑色混合物的黃色描影(shading)組分也表現非常好，其具有在相同基底上優異的牢度行為。
實施例2-15
表1示出了以與實施例1中的描述相似的方法得到的染料。起始材料被相應地選擇。所述染料在棉上留下黃色至黃棕色染色或印刷，顯示出良好的牢度性能。與C.I.活性黑5和淡紅色組分組合時，這些黃棕色染料作為用于黑色混合物的黃色描影組分也表現非常好，具有優異的牢度行為。
表1
實施例16
將411.4份2-氨基-6-(2-(磺酸基氧基)乙基磺酰基)萘-1-磺酸懸浮于700份冰水和185.0份30％鹽酸中，并在0至5℃下通過逐滴添加179.0份40％強度(strength)亞硝酸鈉溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽后，將該重氮鹽懸浮液添加至151.2份3-氨基苯基脲在500份冰水中的懸浮液中。使用碳酸氫鈉將pH設定為4.5-5，并通過進一步添加碳酸鈉在偶合反應中保持恒定直至偶合結束。所形成的懸浮液包含具有下式的單偶氮染料的混合物：
在單獨的反應器中，372.2份2-氨基-5-(-硫酸根合乙基磺酰基)苯磺酸懸浮于1000份冰水和279份30％鹽酸中，并通過逐滴添加252.6份40％的亞硝酸鈉溶液使其重氮化。在用氨基磺酸除去過量的亞硝酸鹽后，在5至10℃下將所形成的重氮溶液逐滴添加至第一偶合階段(iv-vi)。在添加過程中使用碳酸氫鈉將pH調節并保持在4.5-5。在添加之后，使用碳酸鈉將pH緩慢調節至6-6.5并保持恒定直至第二偶合結束。在那段時間內，允許溫度增加高達至20℃。
反應完成后，得到最大吸光度486nm的下面染料的混合物：
在通過使用氯化鈉的鹽析分離、在真空中蒸發或噴霧干燥后，得到褐色的粉末，其在纖維素材料特別是在棉上留下具有高的牢度性能的橙色染色。在與海軍藍或黑色和淡紅色組分組合時，所形成的染料作為用于黑色混合物的描影組分也表現非常好，其具有在相同基底上優異的牢度行為。
實施例17-20
表2示出了以與實施例16中的描述相似的方法得到的染料。起始材料被相應地選擇。所述染料在棉上留下橙色染色或印刷，顯示出良好的牢度性能。與C.I.活性黑5和淡紅色組分組合時，這些染料作為用于黑色混合物的描影組分也表現非常好，具有優異的牢度行為。
表2
應用實施例A
將0.3份實施例1的染料溶解于100份的脫礦質水中，并添加8份芒硝(煅燒過的)。將染浴加熱至50℃，然后添加10份棉織物(漂白過的)。在添加碳酸鈉的過程中溫度保持在50℃。隨后，將染浴加熱至60℃，在60℃下進行另外一小時的染色。
然后用流動的冷水漂洗被染色的織物3分鐘，并隨后用流動的熱水再漂洗3分鐘。在沸點溫度下在0.25份馬賽皂存在下在500份脫礦質水中洗滌所述染色15分鐘。用流動的熱水漂洗3分鐘并離心后，在干燥箱中在約70℃下干燥所述染色。得到黃棕色棉染色，顯示出良好牢度性能，特別是良好光和濕/洗牢度性能，這對于氧化影響是穩定的。
應用實施例B
向含有100份脫礦質水5份芒硝(煅燒過的)的染浴中添加10份棉織物(漂白過的)。在10分鐘內將所述浴加熱到50℃，和0.2份實施例1的染料、0.7份市售的C.I.活性黑5制劑和0.1份專利申請WO 2007/039573的制備實施例124的猩紅染料(III-2)：
在50℃下另一個30分鐘后，添加1份碳酸鈉(煅燒后的)。然后將染浴加熱至60℃，并在60℃下繼續染色另外的45分鐘。
根據應用實施例A中給出的方法用流動的冷水并然后用熱水漂洗并在沸騰下洗滌。在漂洗和干燥后，得到具有與應用實施例1中指示的相同的良好牢度的黑色棉染色。
相似地，可使用實施例2-40的染料或列舉的染料的混合物以根據應用實施例A或B中描述的方法染色棉。由此得到的棉染色為黃色至棕色并顯示出良好的牢度性能，特別是光牢度。
應用實施例C
根據常規的印刷方法將由如下物質組成的印刷膏施用在棉織物上：
將印刷的織物干燥并固定在102℃至104℃下的蒸氣中4至8分鐘。其在冷水中并然后在熱水中漂洗，在沸騰下洗滌(根據應用實施例A中描述的方法)并干燥。得到具有良好的通常的牢度性能的黃棕色印刷。
相似地，可使用實施例2-40的染料或列舉的染料的混合物以根據應用實施例C中給出的方法染色棉。所有得到的印刷為黃棕色并顯示出良好的牢度性能，特別是良好的光牢度性能。
應用實施例D
在打漿機中在2000份水中將70份化學漂白的松木的亞硫酸鹽纖維素和30份化學漂白的樺木的亞硫酸鹽纖維素磨碎。將0.2份實施例1的染料噴灑至該漿體中。混合20分鐘后，由其產生紙。以這種方式得到的吸水紙被染成黃色。廢水實際上是無色的。
應用實施例E
將0.5份實施例1的染料粉末溶解在100份的熱水中，并冷卻至室溫。將所述溶液添加至100份已在具有2000份水的打漿機中磨碎的化學漂白的亞硫酸鹽纖維素中。15分鐘充分混合后，以通常的方式使用松香膠(rosin size)和硫酸鋁實施上膠。由該材料制備的紙具有黃色調，并具有良好的廢水和濕/洗牢度，以及良好的光牢度。
應用實施例F
在40-50℃通過下列組成的染料溶液繪出未施膠的紙的吸收長度：
0.5份實施例1的染料
0.5份淀粉和
99.0份水。
通過兩個輥擠出過量的染料溶液。紙的干燥長度被染成黃棕色。
也可以以與實施例D-F相似的方式使用實施例2-40的染料或其染料制劑實施染色。得到的紙染色是黃色至黃棕色并具有高水平的牢度。
應用實施例G
將50份漂白的松木硫酸鹽纖維素和50份漂白的山毛櫸纖維素(打漿度30°SR(肖伯爾瑞格勒度))在水(pH為4，水硬度10°dH)中與0.5份實施例1的染料混合。16分鐘后，發生紙張的形成。以強的黃色調染色所述紙。與此相反，在pH 7下實施的染色不顯示深度或色調的變化。
應用實施例H
將1.1份實施例1的染料在60℃下溶解在100份脫礦質水中并隨后用900份冷脫礦質水稀釋。然后，將100份棉經編針織物(cotton tricot)(漂白過的)添加至所述染浴中。5分鐘后，添加10份煅燒的硫酸鈉和2份的硫酸銨。在70分鐘期間，將染浴溫度連續地升高至98℃。保持此溫度20分鐘，然后將染浴在30分鐘的過程中冷卻到70℃。被染色的材料首先用冷脫礦質水漂洗2分鐘，隨后用冷自來水漂洗2分鐘，然后離心并干燥。得到的棉染色具有黃棕色色調。
應用實施例I
將100份已被以與實施例H的方法相似的方法以約1/1標準深度用實施例1的染料染色的棉經編針織物在1000份25℃下的自來水中與5份氯化鈉和4份由二亞乙基三胺和雙氰胺反應得到的后處理劑在無中間干燥的情況下混合。將染浴的pH值設定為6.5至7。在20分鐘的時間將所述浴加熱至60℃，并保持該溫度另外的20分鐘。此后，用冷自來水漂洗材料。已被該方式后處理的黃色棉染色具有完美的洗滌牢度和非常好的光牢度。
應用實施例J
將以與實施例H的方法相似的方法以1/1標準深度用實施例1的染料制備的棉染色浸在具有溶液的微調電容器中，所述溶液包含100g/l的由實施例I的后處理劑與二甲醇二羥基亞乙基脲反應得到的后處理劑和硬化催化劑，且所述棉染色被擠出至約80％的吸取(pick-up)。隨后在拉幅機上在175至180℃的溫度下對所述棉染色進行沖擊干燥(shock-dried)45秒。由此得到的黃色染料對于其完美的洗滌牢度是顯著的。同時，在折痕(creasing)牢度上具有相當大的改善，并降低纖維素纖維的溶脹值。
應用實施例K
在攪拌下在25℃下將2.5份實施例1中得到的染料溶解在20份二甘醇和77.5份水的混合物中，以獲得適合于噴墨印刷的印刷油墨。