熱致變色微粒和熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗的制作方法

本申請要求分別于2015年6月26日和2016年4月20日在韓國知識產權局遞交的韓國專利申請No.10-2015-0091149和No.10-2016-0048341的優先權和權益，該兩個申請的全部內容通過引用方式并入文中。

技術領域

本發明涉及熱致變色微粒、以及使用其的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。更具體地，本發明涉及能夠根據溫度變化穩定地實現高的顯色的(彩色顯影)性能和消色性能且具有提高的消除性能、耐熱性和耐化學性的熱致變色微粒，以及使用所述熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

背景技術：

通常，用于書寫的油墨被分成水基油墨和油基油墨，且被吸收或粘附以沉淀到書寫表面上以維持油墨長時間被書寫的狀態。用于書寫的水基油墨和油基油墨被吸收或粘附到書寫表面(例如，紙、合成樹脂等)上以沉淀，且不易于被去除。

在采用使用用于書寫的水基油墨和油基油墨的書寫器的書寫文件中，如果發生需要修改文本或更正印刷錯誤，則書寫文件需要被消除，但是利用一般鉛筆的橡皮擦不能完全地消除。另外，如果試圖利用圓珠筆的橡皮擦來消除文件，則沉淀有水基油墨和油基油墨的表面被磨損和裂開，使得紙會被撕裂或變形。

因此，近來已經提出了一種通過使用具有變色性能的材料來制造油墨的技術，其中，通過外部刺激無色化合物顯示顏色或者相反地有色化合物變化成無色的。該外部刺激可包括熱、光、壓力等。尤其，已經積極開展了對于通過使用顯示變色性能的熱致變色化合物來確保油墨的消除性能的技術的研究，其中當加熱時顏色變為無色。

然而，在相對高的溫度下執行變色的熱致變色材料中，由于需要加熱設備，諸如吹風機、熱水等來消除油墨，故便攜性不令人滿意，因而存在限制。

另外，在使用通過體熱、橡皮擦引起的摩擦熱等可能進行熱致變色的材料的情況下，因為不能充分地保持顯色性能，例如甚至在夏季溫度下執行變色等，因而存在限制。

因此，已經要求研發具有變色溫度范圍、能夠通過簡單和便攜的消除方法被快速地消除、同時保持優異的顯色性能的熱致變色化合物。

在背景技術部分中公開的上述信息僅僅為了增強對本發明的背景的理解，因此對于本領域普通技術人員來講，其可包含本領域內已知的未形成現有技術的信息。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有穩定地實現高的顯色性能和消色性能以及具有提高的消除性能、耐熱性和耐化學性的優點的熱致變色微粒。

另外，本發明的目的在于提供一種使用該熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

本發明的示例性實施方式提供了包括芯部分和殼層的熱致變色微粒，所述芯部分包括相變材料和染料，所述相變材料包括包含碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物；所述殼層包括聚合物樹脂。

另外，本發明的另一示例性實施方式提供了一種包括如上文所述的熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物。

另外，本發明的另一示例性實施方式提供了熱致變色書寫器，其包括填充有如上文所述的熱致變色油墨組合物的油墨儲存容器。

另外，本發明的另一示例性實施方式提供了包括涂層的智能窗，如上文所述的熱致變色微粒分散在所述涂層中。

在下文中，更詳細地描述根據本發明的具體示例性實施方式的熱致變色微粒、以及使用該熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物、書寫器和智能窗。

根據本發明的實施方式，可提供了包括芯部分和殼層的熱致變色微粒，該芯部分包括相變材料和染料，所述相變材料包括包含碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物；所述殼層包括聚合物樹脂。

本發明的發明人通過實驗證實當使用上文所述的熱致變色微粒時，根據溫度變化可實現消色性能，同時呈現出高的顯色性能，且可控制通過相變材料執行的熱致變色的溫度范圍，使得消色性能和顯色性能可易于被保持且通過簡單和便攜的消除方法快速地消除熱致變色微粒，從而完成本發明。

另外，在所述熱致變色微粒中包括的相變材料具有這樣的化學結構：能夠實現現有的用于使得染料顯現顏色的顯影劑的作用同時用作相變材料，使得不必要另行地將顯影劑添加到熱致變色微粒中。

另外，當使用上述熱致變色微粒時，盡管接觸化學活性材料，諸如酸性材料、堿性材料、過氧化物等或者其他溶劑組分，但仍可防止功能退化以及確保熱穩定性。

根據本發明的示例性實施方式的熱致變色微粒可被利用在需要熱致變色性能的各個領域中，例如，油墨組合物、油墨、鋼筆、涂層組合物、纖維、建筑材料等。

尤其，熱致變色微粒可包括相變材料。所述相變材料為根據相變溫度當相從固體變化到液體或者從液體變化到氣體時吸收和儲存潛熱的材料，且可通過化學鍵儲存或釋放熱。

相變材料(PCM)可包括包含碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物。所述基于苯酚的化合物可包括苯酚化合物或多酚化合物及其各自的衍生化合物。多酚化合物可指包括至少2個羥基的化合物。

所述基于苯酚的化合物可包括碳數為6或更多的脂肪族官能團。該碳數為6或更多的脂肪族官能團可包括碳數為6至50、或10至40的直鏈或支鏈烷基。

包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物可包括這樣的基于苯酚的化合物：其包括碳數為6至20且被至少一個羥基取代的芳香環以及碳數為6或更多的脂肪族官能團。包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物可通過碳數為6或更多的脂肪族官能團而實現相變特征，同時通過碳數為6至20且被至少一個羥基取代的芳香環實現基于內酯的染料的顯色性能。

即，由于包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物可是相變材料同時用作顯影劑，使得不必要另行地將顯影劑添加到熱致變色微粒中。

碳數為6至20且被至少一個羥基取代的芳香環可包括碳數為6至15且被至少一個羥基取代的芳香環、或者碳數為6至20且被至少3個羥基取代的芳香環。

更具體地，包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物可包括由下面化學式1表示的化合物：

[化學式1]

在化學式1中，R₁至R₅中的至少一者可為包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的官能團，且其它可分別獨立地為羥基或氫。

更具體地，在化學式1中，R₁可為與碳數為6或更多的脂肪族官能團結合的羰基官能團、或者與碳數為6或更多的脂肪族官能團結合的芳族官能團，且R₂至R₅可分別獨立地為羥基或氫。

與碳數為6或更多的脂肪族官能團結合的羰基官能團可包括由下面的化學式2表示的官能團：

[化學式2]

在化學式2中，R₆為碳數為6至20的直鏈烷基或支鏈烷基，且A為直接鍵合(direct bond)、氧、氮或硫。具體地，R₆可為碳數為1至20的直鏈烷基、或者碳數為4至20的支鏈烷基。

在化學式2中，‘*’可指直接鍵合。另外，與碳數為6或更多的脂肪族官能團結合的芳族官能團可包括由下面化學式3表示的官能團：

[化學式3]

在化學式3中，R₇為碳數為6至20的直鏈烷基或支鏈烷基，且B為直接鍵合、氧、氮或硫。具體地，R₇可為碳數為1至20的直鏈烷基、或者碳數為4至20的支鏈烷基。在化學式3中，‘*’可指直接鍵合。

優選地，在化學式1中，R₁可為由化學式2所表示的官能團，且全部的R₂至R₅可為氫，且R₁可為由化學式3所表示的芳族官能團，R₂至R₃可為羥基，R₄至R₅可為氫。

包括碳數為6或更多的脂肪族官能團的基于苯酚的化合物的具體例子可包括沒食子酸月桂酯、4-烷氧基-4’-羥基聯苯等。

在熱致變色微粒中，由下面的通式1所限定的變色溫度范圍可為50℃或更高。因此，染料的熱致變色可被控制，使得熱致變色微粒可通過簡單的消除方法被快速地消除，同時保持優異的顯色性能。具體地，在熱致變色微粒中，由下面的通式1所限定的變色溫度范圍為50℃或更高，其較大，使得相變材料的固相和液相共存的相變區變寬，因此，易于分別在變色之前和變色之后保持顯色狀態和消色狀態。

[通式1]

變色溫度范圍(△T)＝相變材料的熔點和相變材料的結晶溫度之間的差值的絕對值。

熔化溫度(Tm)為當發生從固體到液體的狀態變化的溫度，具體地指相變材料能夠呈現為完全的液體狀態的最低溫度。此外，結晶溫度(Tc)指發生結晶的溫度或者對于結晶所需要的熱處理溫度，具體地指相變材料能夠呈現為完全的固體狀態的最高溫度。

相變材料可具有-20℃至0℃、或者-10℃至5℃的結晶溫度。另外，相變材料可具有30℃或更高、40℃或更高、或50℃或更高的熔點。

另外，熱致變色微粒可包括染料。染料可為基于內酯的染料，其中，所述基于內酯的染料為無色染料，且可呈現出熱致變色性能。基于內酯的染料的例子可包括基于苯酞的化合物或者基于熒烷的化合物等。

基于苯酞的化合物可包括苯酞化合物或其衍生化合物，基于熒烷的化合物可包括熒烷化合物或其衍生化合物。

基于苯酞的化合物的例子可包括基于二苯基甲烷苯酞的化合物、基于苯基吲哚基苯酞的化合物、基于吲哚基苯酞的化合物、基于二苯基甲烷氮雜苯酞的化合物等。

更具體地，基于內酯的染料的例子可包括3,3-二(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-二(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜苯酞、3-[2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、3,6-二苯基氨基熒烷、3,6-二甲氧基熒烷、3,6-二-n-丁氧基熒烷、2-甲基-6-(N-乙基-N-對三氨基)熒烷、3-氯-6-環己基氨基熒烷、2-甲基-6-環己基氨基熒烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二-n-丁基氨基熒烷、2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對三氨基)熒烷、1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、2-苯胺基-3-甲基-6-二-n-丁基氨基熒烷、2-二甲代苯胺基3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、1,2-芐基-6-二乙基氨基熒烷、1,2-芐基-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、1,2-芐基-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(N-乙基-N-i-戊基氨基)-4-甲基-，螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1′(3′H)異苯并呋喃]-3′-酮、2-(二-n-丁基氨基)-8-(二-n-丁基氨基)-4-苯基、3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞等。

另外，所述熱致變色組合物還可包括基于吡啶的化合物、基于喹唑啉的化合物、和基于二喹唑啉的化合物。

基于熱致變色微粒的重量，在熱致變色微粒中包括的相變材料的含量可為10重量t％至70重量％，或者20重量％至70重量％。因此，熱致變色微粒使得相變材料的固相和液相共存的相變區得以變寬，從而使得易于分別在變色之前和變色之后保持顯色狀態和消色狀態。

熱致變色微粒的直徑可為0.1μm至10μm。當熱致變色微粒的直徑過度增加至大于10μm時，可降低在被施加到油墨等時的分散穩定性。相反，當熱致變色微粒的直徑過度減小至小于0.1μm時，呈現出高強度的顯色性能可是困難的。

在熱致變色微粒中包括的芯部分或殼層還可包括膨脹劑或收縮劑。膨脹劑或收縮劑指能夠通過外部特定的動作而膨脹或收縮的材料，且可包括在熱致變色微粒的芯部分或殼層中或者包括在芯部分和殼層兩者中，以增加或減小熱致變色微粒的直徑。如上所述，熱致變色微粒的尺寸可根據溫度而改變，使得易于在特定的溫度之上可逆地或不可逆地控制熱致變色微粒的顯色強度，從而實現優異的顯色性能。

膨脹劑的例子沒有明顯地限制，例如可包括低沸點的有機溶劑。低沸點的有機溶劑為沸點為90℃或更低、或80℃或更低的溶劑，例如可包括異丁烷(沸點：約-11.7℃)、戊烷(沸點：約36℃)、石油醚(沸點：約30℃至70℃)、己烷(沸點：約69℃)等。低沸點有機溶劑當被加熱時可易于揮發生成氣體，使得熱致變色微粒可被膨脹。

收縮劑的例子沒有明顯地限制，例如可包括聚合物電解質(聚合電解質)。聚合電解質指具有電荷的聚合物，且包括包含離子官能團或可電離官能團的重復單元，且可通過一定程度的離解基團的離解或者溶劑的離子強度改變聚合物鏈的形式。

聚合電解質包括全部的陽離子型聚合電解質和陰離子型聚合電解質。陽離子型聚合電解質的例子可包括聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDADMA-Cl)；聚(N,N-二甲基-3,5-二亞甲基氯化哌啶)；聚(乙烯亞胺)(PEI)；聚(乙烯胺)(PVAH)；聚(N-甲基乙烯胺)；聚(烯丙基胺)(PAH)；聚(4-乙烯基-1-甲基溴化吡啶)；聚(烯丙基氟化銨)；聚(二甲基胺-共-表氯醇)；聚(賴氨酸)；聚(N,N,N′,N′-四甲基-N-三亞甲基六亞甲基二溴化二銨)；聚(2-(二甲基氨基-乙基)甲基丙烯酸酯)；聚(2-甲基丙烯酰氧基-乙基-三甲基氯化銨)；聚(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲基氯化銨)；聚(3-氯-2-羥基丙基-2-甲基丙烯酰氧基乙基-二甲基氯化銨)(PCHPMEDMAC)；聚(N-[3-(二甲基氨基)-丙基甲基丙烯酰胺])；和聚([3-甲基丙烯酰氧基氨基-丙基]-三甲基氯化銨)等。陰離子型聚合電解質的例子可包括聚(丙烯酸)(PAA)；聚(甲基丙烯酸)(PMA)；聚(衣康酸)；聚(4-苯乙烯磺酸)(PSS)；聚(乙烯基膦酸)；聚(乙烯基磺酸)；聚(天冬氨酸)；聚(谷氨酸)；聚(4-苯乙烯磺酸鈉)(NaPSS)；聚(茴香腦磺酸)；聚(3-磺丙基甲基丙烯酸酯)；聚(1,4-亞苯基醚-砜磺酸)；或者聚(1,4-亞苯基醚酮磺酸)等。

熱致變色微粒可包括芯部分，其包括相變材料和染料。另外，熱致變色微粒可包括殼層，該殼層包括聚合物樹脂。

即，熱致變色微粒可具有芯-殼結構，且可具有相變材料和染料的混合物浸入到聚合物樹脂中的形式。

聚合物樹脂的例子沒有明顯地限制，但是廣泛應用于制造珠子或微囊的領域的各種樹脂可不受限制地被使用。例如，可使用三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯酚樹脂、三聚氰胺-尿素共聚物、三聚氰胺-苯酚共聚物、和環氧樹脂或其兩種或更多種的混合物等。

一種用于制造熱致變色微粒的方法的例子沒有明顯地限制，例如，現有技術中已知的界面聚合方法、基于三聚氰胺-福爾馬林等的原位聚合方法、液中固化涂覆方法、來自水溶液的相位分離方法、來自有機溶劑的相位分離方法、可溶性分散冷卻方法、空氣懸浮涂覆方法、噴霧干燥方法等可不受限制地被使用。

同時，根據本發明的另一示例性實施方式，可提供了包括根據另一示例性實施方式的熱致變色微粒的熱致變色油墨組合物。

熱致變色油墨組合物可使用根據上文的示例性實施方式所制造的熱致變色微粒作為顏料、且混合被廣泛應用于制備現有的油墨組合物的領域中的溶劑、樹脂和其他添加劑而被制備。

熱致變色微粒的說明包括根據上文的示例性實施方式所描述的內容。

溶劑的例子可包括水、乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、環丁砜、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。

樹脂的例子可包括酮樹脂、酮甲醛樹脂、酰胺樹脂、醇酸樹脂、松香改性樹脂、松香改性苯酚樹脂、苯酚樹脂、二甲苯樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、α-蒎烯·苯酚縮聚樹脂和β-蒎烯·苯酚縮聚樹脂、聚乙烯基丁縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等。

另外，可使用潤濕劑、增稠劑、表面活性劑、防腐劑、或其兩種或更多種的混合物作為其它添加劑。

潤濕劑的例子可包括低聚糖，諸如尿素、甘油、非離子型表面活性劑、還原淀粉水解物或非還原淀粉水解物、海藻糖、蔗糖、環糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露醇、焦磷酸鈉等。

增稠劑(剪切稀釋增粘劑)的例子可包括黃原膠、韋蘭膠、作為以葡萄糖和半乳糖作為構成單糖的通過有機酸改性的雜多糖的琥珀酰聚糖(平均分子量為約100至8,000,000)、蘆葦草膠、瓜爾膠、槐豆膠、及其衍生物、羥乙基纖維素、海藻酸烷基酯、包括作為主要成分的甲基丙烯酸的烷基酯且分子量為100,000至150,000的聚合物、葡甘露聚糖、具有凝膠化能力且從海草中提取的多糖增稠劑，比如瓊脂、角叉菜膠等、亞芐基山梨醇和亞芐基木糖醇或其衍生物、交聯丙烯酸聚合物、無機微粒、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯羊毛脂·羊毛脂醇蜂蠟衍生物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、HLB為8至12的非離子型表面活性劑，例如脂肪酸酰胺、二烷基-磺基琥珀酸的鹽或二烯基-磺基琥珀酸的鹽、N-烷基-2-吡咯烷酮和陰離子型表面活性劑的混合物、和聚乙烯醇和丙烯酸樹脂的混合物。

另外，表面活性劑的例子可包括高級脂肪酸，諸如油酸等；具有長鏈烷基的非離子型表面活性劑；聚醚-改性的硅油；硫代亞磷酸三酯，諸如三(烷氧羰基甲基酯)硫代亞磷酸酯、三(烷氧羰基乙基酯)硫代亞磷酸酯等；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸單酯；聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯等。

防腐劑的例子可包括石炭酸、1,2-苯并噻唑啉-3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫醋酸鈉、山梨酸鉀、丙基對氧基苯甲酸酯、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶等。

同時，根據本發明的另一示例性實施方式，可提供包括油墨儲存容器的書寫器，該油墨儲存容器填充有上文根據本發明的另一示例性實施方式的熱致變色油墨組合物。書寫器的例子沒有明顯地限制，例如，可包括如在圖4中所示的蓋類型或者墜芯式(knock type)的包括油墨儲存容器2的書寫工具7，其配置有油墨儲存容器2、安裝在油墨儲存容器2的尖端的圓珠筆尖3、以及在熱致變色油墨組合物1的后端提供的與油墨一起的隨動單元4。

另外，如在圖5中所示，可使用記號筆，其將熱致變色油墨組合物1儲存在標記為水性筆尖(pen line)的油墨吸收體中，或者如圖6所示，也可使用直接液體類型的記號筆，其直接將熱致變色油墨組合物1儲存在油墨儲存容器2中。

熱致變色油墨組合物可被填充在書寫器的油墨儲存容器中。用于在書寫器中填充熱致變色油墨組合物的方法的例子沒有明顯地限制，且在使用油墨的書寫器的制造領域中廣泛地使用的各種方法可不受限制地被使用。

另外，書寫器還可包括摩擦體或者加熱元件。摩擦體指在刮擦時引起適當的摩擦以產生摩擦熱的材料，且可用于消除通過書寫器所形成的筆跡。摩擦體的例子沒有明顯地限制，例如可包括彈性的主體，諸如彈性體、塑料泡沫等，塑料模制體和金屬。

摩擦體的材料可包括硅樹脂或SBS樹脂(苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物)，其中，硅樹脂易于粘附到通過刮擦而被消除的部分上，且當重復書寫時具有筆跡彈起的趨勢，使得可更優選地使用SBS樹脂。

加熱元件指由電池供電以產生熱的材料，且可被用于消除由書寫器所形成的筆跡。加熱元件的例子沒有明顯地限制，例如可包括能夠通過供給電力而產生熱的材料，諸如鎳鉻線等。

加熱元件可直接地被使用，但是可以以利用覆蓋件環繞加熱元件的形式被使用。覆蓋件的例子沒有明顯地限制，例如可包括橡膠或具有耐熱性和電絕緣的各種材料。

摩擦體或加熱元件并不明顯地限制書寫器的形狀，且可以摩擦體或加熱元件與書寫器聯接的狀態而定位。當摩擦體或加熱元件與書寫器聯接時，可改善便攜性。更具體地，如在圖5中所示，摩擦體或加熱元件5可與蓋子6的前端或者書寫器的軸管尖的端部聯接。

根據本發明的另一示例性實施方式，可提供包括涂層的智能窗，根據本發明的示例性實施方式的熱致變色微粒分散在所述涂層中。因此，在智能窗中，根據外部溫度，通過在玻璃表面上形成的涂層可變化顏色，使得玻璃的透明性能可被改變以控制光或熱的吸收程度。

熱致變色微粒的說明包括關于本發明的示例性實施方式的上述內容。

所述涂層還可包括用以分散熱致變色微粒且易于通過粘附形成涂層的粘合劑樹脂。粘合劑樹脂的例子沒有明顯地限制，例如可包括基于聚乙烯醇的樹脂、基于聚氨酯的樹脂、基于聚酯的樹脂、丙烯酸樹脂等。除了上述的粘合劑樹脂的例子外，在制造涂層的領域中廣泛應用的各種聚合物樹脂可不受限制地使用。

一種用于在智能窗上形成涂層的方法的例子可包括施加粘合劑樹脂的方法，其中，熱致變色微粒被分散到窗口表面上。

根據本發明，可提供了能夠穩定實現高的顯色性能和消色性能且具有改善的消除性能、耐熱性和耐化學性的熱致變色油墨組合物，以及使用該熱致變色油墨組合物的顆粒、油墨、書寫器和智能窗。

附圖說明

圖1示出實施例的熱致變色微粒的相變特征。

圖2示出通過實施例1所制造的熱致變色微粒的表面的SEM(掃瞄電子顯微鏡)圖像。

圖3示出實施例的熱致變色油墨組合物的熱致變色特征。

圖4示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的蓋類型書寫器或者墜芯式書寫器的示意性結構。

圖5示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的吸收型記號筆的示意性結構。

圖6示出包括實施例的熱致變色油墨組合物的直接液體型記號筆的示意性結構。

具體實施方式

在下面的實施例中更詳細地描述了本發明。然而，下面的示例性實施方式僅僅為了說明本發明而提供，因此，本發明不限于下面的實施例。

<實施例1至實施例2：熱致變色微粒和油墨組合物的制備>

實施例1

(1)熱致變色微粒的制備

作為溶劑的沒食子酸月桂酯與基于內酯的染料(結晶紫內酯)(1g)混合。然后，作為壁膜材料的環氧樹脂化合物在8％的聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散以形成微型水滴，將二乙撐三胺加入，隨后在70℃下連續攪拌大約5小時以得到懸浮液。然后，對該懸浮液進行離心分離以得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

通過混合10重量％的熱致變色微粒、10重量％的作為濕潤劑的甘油、0.5重量％的作為增稠劑的黃原膠、1重量％的基于磷酸酯的表面活性劑(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作為防腐劑的Proxel XL-2，然后溶解和分散該混合物而得到熱致變色油墨組合物。

實施例2

(1)熱致變色微粒的制造

作為溶劑的4-烷氧基-4′-羥基聯苯與基于內酯的染料(結晶紫內酯)(1g)混合。然后，作為壁膜材料的KER 828(環氧樹脂，Kumho P&B Chemicals.，INC.)在8％的聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散以形成微型水滴，加入作為固化劑的A-053(Kukdo Chemical有限公司)，隨后在70℃下連續攪拌大約5小時以得到懸浮液。然后，對該懸浮液進行離心分離以得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

通過混合10重量％的熱致變色微粒、10重量％的作為濕潤劑的甘油、0.5重量％的作為增稠劑的黃原膠、1重量％的基于磷酸酯的表面活性劑(PHOSPHANOL RS-410，日本，Toho Chemical Industry有限公司)、65重量％的水和0.3重量％的作為防腐劑的Proxel XL-2，然后溶解和分散該混合物而得到熱致變色油墨組合物。

<比較實施例1至比較實施例3:熱致變色微粒和油墨組合物的制備>

比較實施例1

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用1-己醇作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

比較實施例2

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用硬脂酸十四烷基酯作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

比較實施例3

(1)熱致變色微粒的制造

除了不使用相變材料而只使用硬脂酸丁酯作為溶劑外，以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色微粒。

(2)熱致變色油墨組合物的制備

以與上述實施例1中相同的方法得到熱致變色油墨組合物。

<實驗實施例>

1.結晶溫度和熔化溫度

關于通過實施例和比較實施例所得到的熱致變色微粒，通過使用差示掃描量熱法(DSC)來測量其結晶溫度和熔化溫度，在下面的表1中示出測量結果。

2.相變特征

關于通過實施例1和實施例2得到的熱致變色微粒，根據相變材料的分數(X_pha)測量其相組成，在圖1中示出測量結果。

如在圖1中所示，實施例的熱致變色微粒具有在-10℃和-5℃之間的結晶溫度、和50℃或更高的熔化溫度。因此，可以證實熱致變色微粒的顯色性能在大于50℃時消失，且熱致變色微粒是無色的。該相變特征由在熱致變色微粒中包括的相變材料所引起，其可證實染料的顏色變化溫度由相變材料控制。

另外，基于如在圖1的曲線圖中曲線所示的邊界面，證實包括固相和液相的兩個相共存，在拐點分數(X_pha)處相變區的間隔得到最大值，使得增加了保持顯色性能和消色性能的效果。

3.表面形狀

通過FE-SEM證實了通過實施例1所得到的熱致變色微粒的表面形狀，在下面的圖2中示出表面形狀的結果。

如下圖2所示，可以證實通過實施例1所得到的熱致變色微粒具有直徑為0.1μm至10μm的球形顆粒形狀。

4.熱致變色性能

在下面圖3中所示，使用通過實施例和比較實施例所得到的熱致變色油墨組合物在室溫下在紙上繪制圖像，然后在50℃的溫度下加熱，觀察圖像的變化。通過下面的標準對結果進行評估并在下面的表1中示出結果。

◎：在加熱至50℃的溫度后圖像被完全消除。

△：在加熱至50℃的溫度后圖像被部分消除且非消除部分保留。

X：在加熱至50℃的溫度后圖像沒有被消除。

(表1)

如上文表1所示，可以證實在室溫下通過使用實施例的熱致變色油墨組合物所繪制的圖像在被加熱至50℃的溫度后完全被消除，且具有優異的熱致變色性能。

相反，可以證實對于不使用相變材料的比較實施例，在比較實施例1至比較實施例3中未測量結晶溫度或熔化溫度，使得未實現熱致變色性能。另外，在比較實施例2中變色溫度范圍低于50℃，使得未實現充分的熱致變色性能。

如上所述，可以證實實施例的熱致變色油墨組合物在室溫下保持優異的顯色性能，且在室溫和50℃之間具有顏色變化，從而利用消除器通過摩擦熱等被快速地消除。

<符號描述>

1：熱致變色油墨組合物

2：油墨儲存容器

3：圓珠筆尖或者水性筆尖

4：隨動單元

5：摩擦體或者加熱元件

6：蓋子

7：書寫器或者涂抹器