一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體及其制備方法與流程

本發明屬于微波介質陶瓷材料及發光材料領域，具體涉及一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體及其制備方法。

背景技術：

近年來，在半導體技術飛速發展的帶動下，電子元器件不斷向小型化、集成化和高頻化方向發展，選擇合適的、能與Ag、Cu等低成本高電導率材料在不超過900℃的溫度下低溫共燒的陶瓷材料(LTCC)，從而制作多層元件或把無源器件埋入多層電路基板中，成為上述趨勢的必然要求。LTCC技術以其優異的電學特性和先進的制作工藝適應了這一要求，并為電子元器件及模塊的小型化、輕量化提供了較好的解決辦法，在近二十多年來得到了較快的發展。

近年來，LTCC技術被廣泛應用在半導體照明技術領域，用于各種顯示和照明技術的發光材料備受關注，新型發光材料對于發光器件性能的改善以及新顯示技術都有重要意義。然而，目前尚很少既滿足LTCC要求又能發光的材料。LTCC是一類用于實現高集成度、高性能的電子封裝材料。在LED的封裝技術中，低溫共燒陶瓷LTCC技術也得到了廣泛的應用。如果能將發光材料與作為封裝材料的LTCC陶瓷材料一體化，將有效簡化LED封裝工藝，從而提高發光效率，但目前國內外還少見有報道。

Li₂O-Nb₂O₅-TiO₂(LNT)體系是一種重要的固有燒結溫度(～1100℃)低的微波介質陶瓷材料體系。以其優異的微波介電性能，近年來引起了研究者的廣泛關注。特別是其中的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃，自1987年M.E.Villafurte-Castrejón等人首次報道該體系中的M-相以來一直是研究熱點，人們對其結構及微波介電性能進行了大量研究。2001年，A.Y.Borisevich等人首次報道了該M-相陶瓷的晶體結構及優異的微波介電性能：介電常數在55-80之間可調、Q×f可達9000GHz(6GHz)以及低的介電損耗。同時，添加燒結助劑V₂O₅可以降低其燒結溫度滿足LTCC應用。隨后，國內外研究者對該材料的介電性能及低溫共燒進行了系列研究。不過，目前關于M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃陶瓷材料的發光特性的研究及報道還很少，而且制備方法上多采用傳統固相法，目前尚未見化學法制備的M-相Li_1+x-yNb_1-x-3yTi_x+4yO₃發光材料。

本發明采用sol-gel法制備發光微波介質陶瓷粉體，通過該法制備的粉體合成溫度低，發光強度高，粉體粒度小，可應用為一種優異的紅色發光介質陶瓷材料。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種在近紫外光398nm激發下具有良好的紅光發射，合成溫度較低的發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體及其制備方法。

本發明的技術方案如下。

一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體的制備方法，步驟如下：

1)將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學配方Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃(其中0.05<x<0.2)分別進行稱量,再按照Li_0.9+xNb_0.7-xTi_0.4+xO₃的0.5～2wt％稱量Eu₂O₃；

2)將檸檬酸溶液分別加入步驟1)稱取的LiNO₃和Ti(OC₄H₉)中，邊加邊攪拌，完全溶解后，分別加入氨水調PH值為3～6；

3)向步驟1)稱取的Nb₂O₅中加入氫氟酸(10-12倍Nb₂O₅的重量)，水浴加熱2-4h溶解，然后加入檸檬酸溶液，再加入氨水調PH值為4～7；

4)向步驟1)稱取的Eu₂O₃中加入硝酸(6-8倍Eu₂O₃的重量)，加熱直至溶解，然后加入檸檬酸溶液，再加入氨水調PH值為4～6；

5)將步驟2)、步驟3)和步驟4)所得溶液混合，得混合液；再加入乙二醇，于85～100℃水浴加熱14-24h，得到穩定的濕凝膠；所述乙二醇與混合液中的檸檬酸的摩爾比為1:1-1:3；

6)將步驟5)所得的濕凝膠在烘箱中100～140℃干燥48～72h，得到黑色干凝膠；

7)將步驟6)所得干凝膠研缽研磨后，放入氧化鋁坩堝中650-1000℃煅燒，得到發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體。

進一步地，步驟2)、步驟3)和步驟4)所述檸檬酸溶液的質量濃度均為40％-60％。

進一步地，步驟2)、步驟3)和步驟4)所述檸檬酸溶液中的檸檬酸與溶液中金屬離子的摩爾比為(2:1)-(6:1)。

進一步地，步驟7)所述煅燒時間為6-10h。

由以上所述的制備方法制得的一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉體。

與現有技術相比較，本發明具有以下優點：

1)材料成本低，工藝穩定，重現性好，有利于工業化生產。

2)合成溫度低，650℃出現主相，850℃合成純相。

3)發光強度高，在398nm激發下可發出615nm紅光。

4)本發明的發光介質材料，應用范圍廣，不僅可以作為LTCC介質材料，也可望應用于白光LED發光顯示領域。

附圖說明

圖1為實施例1中干凝膠經750℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖2a、圖2b分別為實施例1中干凝膠經750℃燒結后陶瓷粉體的激發光譜和發射光譜圖。

圖3為實施例2中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖4a、圖4b分別為實施例2中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的激發光譜和發射光譜圖。

圖5為實施例3中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖6為實施例3中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的發射光譜。

圖7為實施例4中干凝膠經1000℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。

圖8a、圖8b分別為實施例4中干凝膠經1000℃燒結后陶瓷粉體的激發光譜和發射光譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。

實施例一：

本實施例中制備的粉體材料按材料配方為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃，即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄(摩爾比)＝10:3:5稱取LiNO₃，Nb₂O₅，Ti(OC₄H₉)₄。其中Eu₂O₃摻雜量為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt.％。實施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照摩爾比10:3:5分別稱量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的1.5wt％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到40ml,濃度為40wt％的氫氟酸中，80℃水浴加熱6h溶解完全，再將2ml,濃度為68wt％的硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比為3:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質量分數為50％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調節PH值為5。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入53ml乙二醇，用氨水和去離子水調節PH值為5，然后85℃水浴加熱16h，得到黑色濕凝膠。濕凝膠在140℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在750℃煅燒6h合成所需的粉體，即得到一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠在750℃煅燒的粉體物相組成。由XRD圖譜(圖1)可以看到，本實施例中，經750℃合成，材料主要由“M-相”主晶相構成，其中還有少量的其他相物質。此外，用熒光分光光度計對粉體的熒光性能進行了測試。圖2a、圖2b分別為本發明實施例中干凝膠經750℃燒結后陶瓷粉體的激發和發射光譜圖。由圖2a、圖2b可見，在465nm波長的紫外光激勵下發射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應用于半導體照明及LTCC領域。

實施例二：

本實施例中制備的粉體材料配方為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃,即按LiNO₃:Nb₂O₅:Ti(OC₄H₉)₄＝10:3:5(摩爾比)，Eu₂O₃摻雜量為Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％。實施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學計量比Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃分別稱量,并按Li_1.0Nb_0.6Ti_0.5O₃的0.5wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到40ml,濃度為40wt％的氫氟酸中，90℃水浴加熱6h溶解完全，將濃度為68wt％的1ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比4:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質量分數為60％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調節PH值為6。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入乙二醇，用氨水和去離子水調節PH值為6，然后85℃水浴加熱10h，得到濕凝膠。濕凝膠在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在850℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在850℃煅燒的粉體物相組成。由XRD圖譜(圖3)可以看到，本實施例中，材料由“M-相”主晶相構成，沒有其他雜相的出現。此外，用熒光分光光度計對粉體的熒光性能進行了測試。圖4a與圖4b為本發明實施例中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的激發和發射光譜圖。

由圖4a與圖4b可見，在398nm和465nm波長的紫外光激勵下均發射出峰值為615nm的紅光，這表明該發光鋰鈮鈦介質陶瓷粉可作為紅色熒光粉應用于半導體照明及LTCC領域。

實施例三：

本實施例中制備的粉體材料配方為Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃，Eu₂O₃摻雜量為Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％。本實施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學計量Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃分別稱量,并按Li_0.98Nb_0.62Ti_0.48O₃的1wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到濃度為40wt％的40ml氫氟酸中，90℃水浴加熱4h溶解完全，將濃度為68wt％的2ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比5:1分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質量分數為60％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調節PH值為6。將得到的4種檸檬酸溶液混合，加入60ml乙二醇，用氨水和去離子水調節PH值為6，然后85℃水浴加熱15h，得到濕凝膠。濕凝膠在120℃烘箱中干燥得到黑色、疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在850℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在850℃煅燒的粉體物相組成。圖5為本發明實施例中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。由XRD圖譜可以看到，本實施例中，材料由“M-相”主晶相構成，基本沒有其他雜相的出現。

圖6為本發明實施例中干凝膠經850℃燒結后陶瓷粉體在398nm波長的紫外光激勵下的發射光譜，由圖可見，材料發射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應用于半導體照明及LTCC領域。

實施例四：

本實施例中制備的粉體材料配方為Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃，Eu₂O₃摻雜量為Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％。實施例中，以LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄和Eu₂O₃為原料，將原料LiNO₃、Nb₂O₅、Ti(OC₄H₉)₄按照化學計量Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃分別稱量,并按Li_1.05Nb_0.55Ti_0.55O₃的2.5wt.％稱取Eu₂O₃。將0.015molNb₂O₅加到濃度為40wt％的40ml氫氟酸(HF)中，90℃水浴加熱6h溶解完全，將濃度為68wt％的3ml硝酸加入到Eu₂O₃中制得氧化銪的硝酸溶液。然后按檸檬酸與金屬離子摩爾比為6:1，分別向Nb₂O₅的HF溶液、LiNO₃、Eu₂O₃的HNO₃溶液和Ti(OC₄H₉)₄中加入質量分數為50％的檸檬酸溶液，并用氨水和去離子水分別調節PH值為5。將得到的各種檸檬酸溶液混合，加入65ml乙二醇，用氨水和去離子水調節PH值為5，然后85℃水浴加熱20h，得到濕凝膠。凝膠在120℃烘箱中干燥得到疏松多孔的海綿狀干凝膠，研磨得到干凝膠粉末，將干凝膠粉末在1000℃煅燒10h合成所需的粉體，即得到一種發紅光的鋰鈮鈦介質陶瓷粉。用X射線衍射儀鑒定了干凝膠合成粉末在1000℃煅燒的粉體物相組成。圖7為本發明實施例中干凝膠經1000℃燒結后陶瓷粉體的XRD圖譜。由XRD圖譜可以看到，本實施例中，材料由“M-相”主晶相構成，并隨著Eu₂O₃摻雜量的增加，出現了少量的EuNbO₄雜相。圖8a與圖8b為本實施例中干凝膠經1000℃燒結后陶瓷粉體的激發和發射譜。由圖可見，在465nm波長的紫外光激勵下發射出峰值為615nm的紅光，表明該材料可作為紅色熒光粉應用于半導體照明及LTCC領域。