本發明屬于防腐漆領域，具體涉及一種抗老化性能優異的高氯化聚乙烯防腐復合涂料及其制備方法。
背景技術：
高氯化聚乙烯含氯量高，又稱HCPE樹脂。白色輕質小顆粒，氯含量>61%，熱分解溫度>130℃，熱穩定時間180℃>3min。由于分子結構中不含雙鍵，氯原子又是無規分布，因此具有良好的耐候性、耐臭氧性、耐熱老化性、耐燃性、耐化學藥品性和耐油性，但以此為單一成膜物的涂層很脆、附著力較差，因此在實際應用過程中常常添加柔性樹脂以改善涂膜的性能，提高涂膜的耐候性能，同時提高涂膜的附著力和光澤等物理機械性能，如加入醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、氯化石蠟等進行改性。
周耿檳、楊卓如等人在其《含氟丙烯酸酯共聚物的制備及其涂膜表面疏水疏油性能的研究》一文中，以單體甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟（甲基）丙烯酸酯為原料，合成了一系列的含氟丙烯酸酯共聚物。通過側鏈引入全氟基團來改變丙烯酸酯聚合物的結構，這樣既保持了丙烯酸酯聚合物原有的優點，又賦予含氟聚合物特有的疏水、疏油、耐候性及自清潔性能，使其綜合性能指標大大提高。
殼聚糖具有一定的殺菌作用對微生物腐蝕有抑制作用，起到一定的防污功能，而其本身無毒，可以說是一種既防腐又防污的綠色環保材料。殼聚糖的結構與纖維素很相似，同樣具有良好的成膜性，結構中的羥基和氨基使分子鏈間存在較強的氫鍵，能承受一定的機械強度和拉伸強度，而且分子中存在羥基和氨基這樣的極性基團，尤其是氨基，帶上正電荷后具有與鐵的外層空軌道形成配位的孤對電子或π電子，使吸附層與金屬表面作用力增強，吸附膜穩定性提高。
因此本發明使用甲基丙烯酸-β-羥乙酯接枝高氯化聚乙烯，之后采用水相懸浮聚合法將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯單體成功接枝到殼聚糖分子上，制備了殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物，使得防腐涂料具有較高的抗污性、極佳的防腐性、優良的涂覆性和優異的附著力。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種抗老化性能優異的高氯化聚乙烯防腐復合涂料及其制備方法，提供涂料的防腐性能、抗污性和附著力。
一種抗老化性能優異的高氯化聚乙烯防腐復合涂料，由以下重量份的原料組成：高氯化聚乙烯60-80份，殼聚糖25-35份，過氧化二苯甲酰0.7-2份，甲基丙烯酸-β-羥乙酯9-18份，乙酸乙酯適量，去離子水適量，叔丁基過氧化氫1-2份，甲基丙烯酸六氟丁酯11-19份，無水乙醇適量，氯化石蠟2-4份，鈦白粉2-6份，消泡劑1-2份，二甲苯適量，納米二氧化鈦1-3份，云母粉2-4份，滑石粉1-3份。
具體步驟如下：
（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯的制備：
依次將1/5份的高氯化聚乙烯、過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸-β-羥乙酯加入到含有二甲苯與乙酸乙酯混合液的三口燒瓶中，攪拌使高氯化聚乙烯充分溶脹，然后劇烈攪拌并緩慢加入去離子水，待其分散均勻穩定后，通入氮氣至85-95℃反應2-4小時，之后用熱水洗滌，于55-65℃真空干燥至恒溫，即得接枝產物；
（2）殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物：
將干燥處理后的殼聚糖置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加去離子水，浸泡，溶脹過夜，置于恒溫水浴鍋中，55-65℃攪拌5-10分鐘，滴加叔丁基過氧化氫，攪拌8-15分鐘，加入步驟（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，回流狀態下反應4-5小時，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌后，烘干至恒重，得殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物；
（3）配制：
①、將余下的高氯化聚乙烯樹脂溶于二甲苯溶劑中，邊攪拌、邊投入，攪拌速度控制在60-80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液體，再將攪拌速度升至300-500r/min，依次加入納米二氧化鈦、納米碳酸鈣攪拌20-40分鐘；
②、加入步驟（2）制備的三元共聚物攪拌混合均勻，升溫到45-52℃，加入鈦白粉、云母粉、氯化石蠟以及消泡劑，高速1500-3000r/min攪拌3-5小時，用20目濾網粗濾；
（4）粗濾的物料進入砂磨機研磨，研磨至細度為≤40μm，砂磨機出口溫度控制在≤60℃，再使用二甲苯調整粘度在160-220（S）涂-4杯，用120目振動篩過濾、包裝。
其中，所述的步驟（1）中的二甲苯與乙酸乙酯混合液是由二甲苯與乙酸乙酯按體積比為3：1混合而成。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
（1）本發明利用懸浮溶脹接枝法制備了高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯，之后與甲基丙烯酸六氟丁酯單體共聚引入含氟基團，得到含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯復合物，由于氟電負性大，C-F鍵能高，紫外線對其沒有任何影響，顯示該涂料具有超耐候性，通過改性后的含氟丙烯酸酯不僅保持了丙烯酸酯原有特性，還有效提高了防腐涂層的耐候性、抗污性、耐油耐水性。
（2）本發明利用水相懸浮聚合法將含氟丙烯酸酯接枝到殼聚糖分子上，利用殼聚糖的殺菌作用，提高了涂料的抗污防腐性能；利用殼聚糖分子中存在的極性基團，增強防腐涂料與金屬表面的作用力，提高吸附膜穩定性，增強防腐涂料的附著力；另外本發明防腐涂料在保護金屬使用時，當有鐵離子或其它金屬離子溶出時，殼聚糖上的極性基團也會將其絡合住，形成致密的“鈍化膜”，防止進一步腐蝕的進行。
（3）納米材料因其具有粒徑小、比表面積大、粒子微孔多以及吸附能力強等特性，對提高涂料的懸浮穩定性及涂層與基材之間的結合力等方面有明顯作用，可顯著提高涂膜的致密性、表面平整度，納米二氧化鈦添加于防腐增強涂層中，使防腐涂層具有更高的抗紫外、耐老化性能。
具體實施方式
一種抗老化性能優異的高氯化聚乙烯防腐復合涂料，由以下重量份的原料組成：高氯化聚乙烯76，殼聚糖31，過氧化二苯甲酰1.5，甲基丙烯酸-β-羥乙酯14，乙酸乙酯適量，去離子水適量，叔丁基過氧化氫1，甲基丙烯酸六氟丁酯18，無水乙醇適量，氯化石蠟3，鈦白粉4，消泡劑1，二甲苯適量，納米二氧化鈦2，云母粉3，滑石粉2。
具體步驟如下：
（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯的制備：
依次將1/5份的高氯化聚乙烯、過氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸-β-羥乙酯加入到含有二甲苯與乙酸乙酯混合液的三口燒瓶中，攪拌使高氯化聚乙烯充分溶脹，然后劇烈攪拌并緩慢加入去離子水，待其分散均勻穩定后，通入氮氣至90℃反應3小時，之后用熱水洗滌，于60℃真空干燥至恒溫，即得接枝產物；
（2）殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物：
將干燥處理后的殼聚糖置于裝有回流冷凝管、攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，加去離子水，浸泡，溶脹過夜，置于恒溫水浴鍋中，60℃攪拌8分鐘，滴加叔丁基過氧化氫，攪拌13分鐘，加入步驟（1）高氯化聚乙烯接枝甲基丙烯酸-β-羥乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯，回流狀態下反應4.5小時，冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌后，烘干至恒重，得殼聚糖接枝含氟丙烯酸酯/高氯化聚乙烯三元共聚物；
（3）配制：
①、將余下的高氯化聚乙烯樹脂溶于二甲苯溶劑中，邊攪拌、邊投入，攪拌速度控制在80r/min，直至完全溶解成透明粘稠液體，再將攪拌速度升至500r/min，依次加入納米二氧化鈦、納米碳酸鈣攪拌30分鐘；
②、加入步驟（2）制備的三元共聚物攪拌混合均勻，升溫到50℃，加入鈦白粉、云母粉、氯化石蠟以及消泡劑，高速2500r/min攪拌4小時，用20目濾網粗濾；
（4）粗濾的物料進入砂磨機研磨，研磨至細度為≤40μm，砂磨機出口溫度控制在≤60℃，再使用二甲苯調整粘度在160-220（S）涂-4杯，用120目振動篩過濾、包裝。
其中，所述的步驟（1）中的二甲苯與乙酸乙酯混合液是由二甲苯與乙酸乙酯按體積比為3：1混合而成。
涂料性能測試結果：
耐沖擊性：≥46kg/cm，柔韌性：≤2.2mm，附著力：1級；
干燥時間（h）：表干≤0.5，實干≤4；
常溫下耐腐蝕性能：
10%HCl水溶液≥360h，涂層不起泡、不脫落；
20%H2SO4水溶液≥360h，涂層不起泡，不脫落；
20%NaOH水溶液≥360h，涂層不起泡，不脫落；
耐鹽霧腐蝕試驗≥50次，涂層不起泡，無變質、軟化現象。