本發明涉及一種防腐涂料，特別是涉及一種2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料及其制備方法。
背景技術：
金屬腐蝕現象十分普遍，給國民經濟造成了嚴重損失。現階段防止金屬腐蝕的方法很多，表面涂層保護作為防腐燭的常用手段之一，以其施工簡單，維護方便，適應性廣，成本低廉，成為當前防腐燭最主要的選擇。
石墨烯是一種新型二維材料，其諸多優異的理化性質引起廣泛關注。氧化石墨烯與石墨烯相比，表面帶有較多的含氧有機官能團，這些含氧有機官能團能夠使其與環氧樹脂等一些有機樹脂之間具有優異的相容性和接合面結構，可充分發揮氧化石墨烯作為增強相在連續相樹脂中的作用，同時這些含氧官能團表現出來的強親水性可使氧化石墨烯在一些溶劑中穩定分散。2-巰基苯并噻唑是一種特殊的緩蝕劑，研究發現氮、氧、硫等電負性較大的原子可以很好的滿足金屬空軌道缺電子的需求，含這些原子的化合物大多數都是碳鋼防腐蝕的高效緩蝕劑。這些特點可以使氧化石墨烯和2-巰基苯并噻唑應用在涂料中。
為了改善防腐涂料工藝，減少污染，需要一種新型摻雜型涂料。專利(CN1011108947A，CN1221768A)先后介紹了以無機填料作為填料的涂料，這些涂料需要添加大量無機導電填料，而無機填料與樹脂相容性差，使得漆膜力學性能下降。專利(CN102604533A)介紹了聚苯胺與石墨烯復合材料的防腐蝕涂料，發明認為石墨烯有利于提高漆膜的物理防腐蝕性能，但其在分散過程中容易團聚，分散不穩定。專利(CN102978625A)介紹了一種2-巰基苯并噻唑防腐保護劑，但其是簡單的物理混合，分散程度難以保證。
技術實現要素：
本文旨在結合2-巰基苯并噻唑和氧化石墨烯的特點，提供一種同時具備緩蝕性和物理阻隔性的2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯防腐涂料及制備方法。
所述改性氧化石墨烯的防腐蝕涂料，按質量比組成包括：
所述2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯由氧化石墨烯、三聚氯氰與2-巰基苯并噻唑合成。
所述基體樹脂可選自環氧樹脂、氟碳樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等中的一種。
所述流平劑可選自有機硅、丙烯酸類、單丁醚類中的一種。
所述消泡劑可選自有機硅類消泡劑、無機硅類消泡劑、非有機硅消泡劑中的一種，如德國畢克公司生產的BYK302、BYK065、BYK20、BYK011、BYK053或埃夫卡公司生產的Efka2018中的一種。
所述分散劑可選自熔性分散劑或潤濕分散劑，如德國畢克公司生產的BYK101，BYK161，BYK163，或埃夫卡公司生產的Efka5044。
所述成膜助劑可選自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸脂、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯類、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯類等中的一種。
所述稀釋劑可選自1,4-丁二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基異丁基酮、無水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中的至少一種。
所述2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯，其結構如(Ⅰ)
所述2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯的制備方法，具體如下：
步驟1、取一定量的氧化石墨烯、三聚氯氰、碳酸氫鈉于燒瓶中，取一定體積N，N-二甲基甲酰胺將其分散，室溫下攪拌0.5～4h小時，升溫至50℃攪拌10～24h，冷卻并過濾得到沉淀物。其中氧化石墨烯、三聚氯氰、碳酸氫鈉按照投料比為氧化石墨烯：三聚氯氰：碳酸氫鈉＝1～30g：1～8mol：1～20mol，N，N-二甲基甲酰胺體積為100～2000ml。
步驟2、取步驟1中沉淀物、2-巰基苯并噻唑、氫氧化鉀于燒瓶中，取一定量丙酮將其分散，反應6～10小時，冷卻并過濾。其中沉淀物、2-巰基苯并噻唑、氫氧化鉀的投料比為沉淀物：2-巰基苯并噻唑：氫氧化鉀＝1～30g：1～8mol:1～8mol，丙酮體積為100～2000ml。
所述2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯的合成路線，具體如下：
所述2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料的制備方法：
將各組分分散混合后1～4h，過濾后既得2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料。
本發明首先制備了一種2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯，按防腐涂料組份配比取5～20份改性氧化石墨烯、30～70份基體樹脂、0.5～1.0份流平劑、0.5～1.0份消泡劑、0.5～1.0份分散劑、0.5～1.0份成膜助劑、20～35份稀釋劑。在分散機上均勻分散，過濾后即可得到防腐涂料。
本發明在分子設計的基礎上，利用氧化石墨烯表面官能團，將2-巰基苯并噻唑接枝到氧化石墨烯表面。合成的材料既具備氧化石墨烯的物理阻隔性，又具備2-巰基苯并噻唑的緩蝕性。同時氧化石墨烯表面的含氧官能團夠使其與環氧樹脂等一些有機樹脂之間具有優異的相容性和接合面結構。以此作為填料，能夠提高在環氧樹脂中的分散性，并且防腐蝕性能明顯增強。同時氧化石墨烯的加入能有效提高防腐涂料的機械性能。
具體實施方式
下面通過實施例具體說明本發明的內容
實施例1
(1)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯
a、取10g氧化石墨烯、2mol三聚氯氰、6mol碳酸氫鈉分散于1000ml N，N-二甲基甲酰胺中，充入氮氣保護，室溫下攪拌2h，升溫至50℃，攪拌22h。待反應結束用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
b、取a中沉淀10g、2mol 2-巰基苯并噻唑、2mol氫氧化鉀分散于1000ml丙酮中，充入氮氣保護，45℃下反應8h，待反應結束用丙酮洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
(2)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料
取5份改性氧化石墨烯、30份環氧樹脂、0.5份有機硅、0.5份消泡劑BYK302、0.5份分散劑BYK101、0.5份乙二醇苯醚、20份1，4-丁二醇縮水甘油醚混合，在分散機上均勻分散4h，過濾后即可得到2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料。其防腐性能如表1所示。
實施例2
(1)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯
a、取20g氧化石墨烯、4mol三聚氯氰、12mol碳酸氫鈉分散于1500ml N，N-二甲基甲酰胺中，充入氮氣保護，室溫下攪拌3h，升溫至50℃，攪拌24h。待反應結束用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
b、取a中沉淀20g、4mol 2-巰基苯并噻唑、4mol氫氧化鉀分散于1500ml丙酮中，充入氮氣保護，45℃下反應10h，待反應結束用丙酮洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
(2)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料
取10份改性氧化石墨烯、50份環氧樹脂、0.8份有機硅、0.6份消泡劑BYK302、0.6份分散劑BYK101、0.8份乙二醇苯醚、30份1，4-丁二醇縮水甘油醚混合，在分散機上均勻分散4h，過濾后即可得到2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料。其防腐性能如表1所示。
實施例3
(1)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯
a、取30g氧化石墨烯、6mol三聚氯氰、18mol碳酸氫鈉分散于2000ml N，N-二甲基甲酰胺中，充入氮氣保護，室溫下攪拌4h，升溫至50℃，攪拌24h。待反應結束用N，N-二甲基甲酰胺洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
b、取a中沉淀30g、6mol 2-巰基苯并噻唑、6mol氫氧化鉀分散于2000ml丙酮中，充入氮氣保護，50℃下反應10h，待反應結束用丙酮洗滌5次，水洗2次，真空干燥24h，得到沉淀。
(2)制備2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料
取20份改性氧化石墨烯、70份丙烯酸樹脂、0.8份有機硅、1份消泡劑BYK302、1份分散劑BYK101、0.8份乙二醇苯醚、20份醋酸乙酯混合，在分散機上均勻分散4h，過濾后即可得到2-巰基苯并噻唑改性氧化石墨烯復合防腐涂料。其防腐性能如表1所示。
表1實施例1至3的防腐涂料腐蝕性能測試