本發明屬于密封材料技術領域，特別涉及一種發泡丁腈橡膠金屬復合板及其制備方法。
背景技術：
丁腈橡膠(NBR)因分子中帶有腈基而具有優異的耐油、耐溶劑和耐熱性能，經過配合后的丁腈橡膠可具有良好的壓縮回彈性，長期使用溫度可達到150℃。而與耐熱性最好的氟橡膠相比，其價格僅為后者的1/5，具有明顯的成本優勢。但同時由于雙鍵的存在使丁腈橡膠耐老化性、耐氧化性不如其它飽和橡膠。
由丁腈橡膠生膠與配合劑制備的丁腈橡膠涂料，采用噴涂、輥涂、淋涂等方式涂覆于金屬基材表面，硫化、成型后即得到丁腈橡膠涂層密封墊片。由于目前汽車發動機目前普遍采用水冷卻方式，氣缸密封墊片除了在發動機缸口附近很小的圓環外，其它部位工作溫度一般低于140℃，因此經特殊配合的丁腈橡膠涂料，完全可能替代氟橡膠涂料，達到汽車發動機密封要求，從而大大降低成本，因此，有必要研究開發汽車發動機密封用的丁腈橡膠涂料及其施工工藝。
申請號為201510045730.8的專利公開了一種丁腈橡膠金屬復合板的制備方法，所述回收處理工藝的原材料包括丁腈橡膠、氧化鋅、硬脂酸、升華硫、炭黑、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸丁酯、膨潤土、凱姆洛克和十六烷基三甲基溴化銨，該制備方法包括如下步驟：(1)粉碎，取1000ml燒杯一只，在電子天平上稱取100g丁腈橡膠，切成小塊后放入高速萬能粉碎機里進行粉碎。(2)攪拌溶解，然后用500ml乙酸丁酯進行溶解，在溶解過程中進行電動攪拌，轉速為70r/min，攪拌若干小時后母膠均勻。該復合材料既有橡膠彈性體的高彈性、優異的壓縮性，又具備金屬芯板的高強度，因此有優異的密封性能和抗振、耐熱性能，可以在不同場合起到防護、密封、抗沖擊、減振、耐熱等作用，特別是其結構和優異的密封性，使其在機動車等密封領域獲得了廣泛的應用。申請號為201610506263的專利公開了一種金屬橡塑發泡復合板材，包括金屬基材，所述金屬基材的表面依次附著有第1粘合劑層、第2粘合劑層和橡膠層。所述橡膠層由如下重量份數的原料制成：橡膠100份、乙烯~醋酸乙烯共聚物20~30份、活性劑10~20份、發泡膠粉10~20份、發泡促劑3~10份、發泡體系8~20份、填料40~80份、軟化劑3~10份、硫化體系3~8份、流平劑1~2份、消泡劑2~3份；所述第1粘合劑層由如下重量份數的原料制成：乙烯基硅烷偶聯劑10~15份、甲醇75~85份、鹽酸1~2份、水10~20份；所述第2粘合劑層由如下重量份數的原料制成：熱固性樹脂30~40份、甲醇75~85份。該發明通過在橡膠層中將橡膠與EVA并用來彌補橡膠產品容易老化的缺點，得到的橡塑復合層既保持了EVA材料的塑性又擁有橡膠材料的柔軟、彈性、防滑和優良的耐磨耗性能。上述發泡橡膠復合板材均可用于密封領域，但是上述復合板的壓縮、回彈性能及其抗蠕變能力還有待進一步提高和加強。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明所要解決的技術問題是提供一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，以用于汽車、摩托車、工業縫紉機等的密封，以提高其壓縮性能和回彈性能，同時增強其抗蠕變松弛能力。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅1~10份、促進劑2~10份、硫磺0.5~5份、炭黑20~40份、發泡劑1~5份、助劑1~10份。
優選地，所述發泡劑為偶氮二甲酰胺和/或CR-4305，所述偶氮二甲酰胺和CR-4305的重量比為1：2~3。
優選地，所述促進劑為秋蘭姆類促進劑或/和次磺酰胺類促進劑。
優選地，所述促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為0.8~1：1。
優選地，所述助劑為殼聚糖衍生物和/或防老劑。
優選地，所述殼聚糖衍生物為羧甲基殼聚糖或N，N-二甲基殼聚糖。
優選地，所述防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1。
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板的制備方法，所述發泡丁腈橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，包括以下步驟：
步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板；
步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑WD-60、硅烷偶聯劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；
步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進劑、發泡劑和助劑依次投入密煉機中混煉1~3次得混煉膠，靜置20~24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；
步驟S4：在平板硫化機中進行復合硫化，即得。
優選地，所述硫化的工藝參數為：硫化溫度為150~165℃，硫化時間為18~35min，硫化壓力為8~12MPa。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明通過上述技術方案提供了一種綜合性能優異的發泡丁腈橡膠金屬復合板，該復合板由金屬基板及其涂覆在其上下表面的發泡橡膠層組成，其密封性能優異，機械性能良好，抗蠕變松弛能力突出。
本發明以丁腈橡膠為主要原料，對其進行改進，以使其優勢更明顯，缺陷得到有效彌補。氧化鋅作為橡膠領域的重要活性劑，其加入對提高產品的導熱性能、耐磨性能、及其機械性能等具有重要的影響，在本發明中其主要具有促進橡膠硫化及其補強的作用，加強硫化過程，縮短硫化時間，提高涂層的機械性能。盡管其有益作用很多，然而其用量也并非越多越好，不當的使用會使得產品的硫化效果不充分，涂層流平性不良，造成密封性能的下降。本發明經反復試驗確定，氧化鋅的加入量為1~10重量份，效果良好，尤其在加入量為5重量份時效果最優。在此基礎上，配以0.5~8重量份的促進劑，優選自秋蘭姆類促進劑或/和次磺酰胺類促進劑，共同促進丁腈橡膠硫化反應的充分進行，從而提高產品的機械性能，尤其是抵抗變形能力更強。
丁腈橡膠因屬于非結晶性無定型聚合物，本身強度較低，必須經過補強后才具有實用價值。目前可作為丁腈橡膠補強劑的有炭黑、白炭黑、氧化鎂、碳酸鈣等材料，不同的補強材料及其用量對發泡橡膠涂層的性能具有不同的影響。本發明經反復試驗確定，相對100重量份的丁腈橡膠來說，單一添加20~40重量份的炭黑作為本發明的補強材料，既能極大程度地提高發泡橡膠涂層的硬度及其附著力，同時柔韌性也比較理想，而且采用30重量份的噴霧炭黑效果是最好的，流平性能更好，便于涂層施工。
丁腈橡膠由于雙鍵的存在使其耐老化性、耐氧化性不如其它飽和橡膠。在熱的作用下，硫磺與丁腈橡膠發生硫化交聯，從而使線狀的橡膠分子相互交聯成網狀結構，提高丁腈橡膠分子結構的穩定性，增強橡膠的機械性能及其化學性能。同時硫磺的加入量及其作用效果還受到丁腈橡膠發泡狀態的影響，若發泡炮孔均勻，則適宜的硫磺加入量能夠使得發泡橡膠的硫化程度更好，產品機械性能提升更顯著。而發泡劑是一種加熱分解能夠生成氣體的物質，其與丁腈橡膠一起加熱，利用產生的氣體使得橡膠內部產生大量氣泡。孔徑的大小及其數量與加入發泡劑的種類、比例、發泡工藝等有密切的關系。本發明經反復探討、試驗確定硫磺的加入量為0.5~5重量份，發泡劑的使用量為1~5份，而且當發泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的組合物時，綜合效果最優。
本發明所研制發泡丁腈橡膠金屬復合板的壓縮率為32~47%，回彈率＞80%，蠕變松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無泄漏，耐燃油B室溫5小時增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3號油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，本發明復合板表現出優異的壓縮率、回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述，但本發明不僅限于這些實例，在為脫離本發明宗旨的前提下，所為任何改進均落在本發明的保護范圍之內。
實施例1
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅5份、促進劑4份、硫磺1份、炭黑30份、發泡劑2.2份、助劑4份。
其中，發泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，助劑為羧甲基殼聚糖與防老劑以重量比1：1組成的混合物，其中防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1，促進劑所用原料及其用量見下表所示：
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本發明中，金屬基板選自碳鋼板、不銹鋼板或鋁合金板，厚度為0.15~0.2毫米為宜。
本組實施例一種發泡丁腈橡膠金屬復合板的制備方法，所述發泡丁腈橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，包括以下步驟：
步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；
步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑WD-60、硅烷偶聯劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；
步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進劑、發泡劑和助劑依次投入密煉機中混煉2次得混煉膠，靜置24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；
步驟S4：在平板硫化機中進行復合硫化，其中，硫化溫度為150℃，硫化時間為20min，硫化壓力為10MPa。
實施例2
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅1份、促進劑2份、硫磺0.5份、炭黑20份、發泡劑1份、助劑1份。
其中，促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1:1，助劑為羧甲基殼聚糖與防老劑以重量比1：1組成的混合物，其中防老劑為防老劑AW和防老劑RD，且兩者的重量比為5：1，發泡劑所用原料及其用量如下表所示：
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本組實施例一種發泡丁腈橡膠金屬復合板的制備方法，所述發泡丁腈橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，包括以下步驟：
步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；
步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑WD-60、硅烷偶聯劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；
步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進劑、發泡劑和助劑依次投入密煉機中混煉3次得混煉膠，靜置20小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；
步驟S4：在平板硫化機中進行復合硫化，其中，硫化溫度為160℃，硫化時間為18min，硫化壓力為12MPa。
實施例3
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅10份、促進劑10份、硫磺5份、炭黑40份、發泡劑5份、助劑10份。
其中，發泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1:1，助劑所用原料及其用量如下所示：
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本組實施例一種發泡丁腈橡膠金屬復合板的制備方法，所述發泡丁腈橡膠金屬復合板包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，包括以下步驟：
步驟S1：將金屬基板依次進行除銹和脫脂處理，除去表面雜質，得到處理后的金屬基板；具體的，脫脂處理是將脫脂劑用水稀釋20倍，清洗金屬基板，除去表面油脂；
步驟S2：在所述處理后的金屬基板表面分別涂覆粘合劑層，所述粘合劑層由熱塑性酚醛樹脂、硅烷偶聯劑WD-60、硅烷偶聯劑A-151按1：2：1的比例混合，涂覆后干燥，備用；
步驟S3：將丁腈橡膠、氧化鋅、炭黑、硫磺、促進劑、發泡劑和助劑依次投入密煉機中混煉2次得混煉膠，靜置24小時后，攪拌30分鐘以上，混合均勻，滾涂在所述粘合劑層的表面，靜置至表干；
步驟S4：在平板硫化機中進行復合硫化，其中，硫化溫度為165℃，硫化時間為35min，硫化壓力為8MPa。
實施例4
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅3份、促進劑6份、硫磺2.5份、炭黑25份、發泡劑1.5份、助劑3份。
其中，發泡劑為偶氮二甲酰胺與CR-4305以重量比1：2組成的混合物，助劑為1.5重量份的N，N-二甲基殼聚糖和1.5重量份的防老劑RD，促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1：1。
實施例5
一種發泡丁腈橡膠金屬復合板，包括金屬基板，所述金屬基板的表面設置發泡橡膠層，所述發泡橡膠層由以下質量份的原料制成：丁腈橡膠100份、氧化鋅8份、促進劑7份、硫磺4份、炭黑35份、發泡劑4份、助劑8份。
其中，發泡劑為CR-4305，助劑為防老劑AW，促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆和N-環已基-2-苯并噻唑次磺酰胺，兩者的重量比為1：1。
效果評價
對本發明所研制的發泡丁腈橡膠金屬復合板進行壓縮回彈性能、蠕變松弛性能、耐介質性能、密封性能等進行測試，測試結果平均值列于下表：
接上表：
綜上，本發明所研制發泡丁腈橡膠金屬復合板的壓縮率為32~47%，回彈率＞80%，蠕變松弛率＜4%，密封性ml/hr≤0.02，油密封性無泄漏，耐燃油B室溫5小時增重＜2%，增厚＜4%，耐ASTM3號油150℃5h增重＜4%，增厚＜3%，總之復合板表現出優異的壓縮率、回彈率、抗蠕變性能以及耐溫耐油性能等，綜合效果十分突出。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，本領域普通技術人員對本發明的技術方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。