本發明涉及一種噴墨墨水，尤其是涉及一種水性石墨烯噴墨墨水及其制備方法。
背景技術：
：石墨烯是一種新型納米材料，具有高比表面積、高活性、非常容易團聚的特點。它是石墨材料中剝離出來、由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％。它是目前自然界最薄、強度最高的材料。它也具有優異的電學和光學性能，可用來制造電子器件，觸摸顯示屏、發光板和太陽能電池板等。然而粉體易出現飛揚，不易直接應用，因此石墨烯制成墨水，可以更好適應規模應用的要求。中國專利CN105860667A公開了一種氧化石墨烯墨水及其制備方法和應用，該氧化石墨烯墨水主要以氧化石墨烯、表面活性劑和溶劑為原料配制而成，按質量分數計，氧化石墨烯為0.1％～0.5％，表面活性劑為0.05％～0.5％，其余為溶劑。制備方法包括將氧化石墨烯分散在溶劑中，加入表面活性劑，得到混合液，經微濾膜過濾，得到氧化石墨烯墨水。該專利的配方在噴涂時有堵塞噴頭的傾向，在應用時可能帶來一些困擾。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種可以克服石墨烯易團聚的特性，具有優良的施工性能，同時可以改善施工環境，減少VOC排放的水性石墨烯噴墨墨水及其制備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：樹脂乳液的重量份以樹脂乳液中含有的樹脂重量計。其中采用了功能化石墨烯0.2～20份用于提供最終噴墨產品的物理性能。水溶性樹脂0.3～30份用于增加體系的噴墨流暢性。單一的石墨烯粉體在噴涂時易干結，堵塞噴頭，引入水性樹脂可以協助分散，同時減少干結的危險。樹脂乳液0.2～20份用于提高體系的抗水性，有助于提高噴涂施工后進行后續工藝加工時的抗水性能，用量過多時噴涂不順暢，過少時則抗水效果下降。助劑0～8份用于調節體系的分散性，穩定性。助溶劑1～20份用于調節體系的噴墨流暢性。助溶劑可以提高體系的復溶性，降低噴頭的堵塞風險。水20～95用于分散整個體系。作為優選的技術方案，所述的功能化石墨烯選自氧化石墨烯、氮摻雜石墨烯、氨基化石墨烯、羧基化石墨烯或磺化石墨烯中的至少一種，所述的功能化石墨烯的片徑為50～100μm，厚度小于30nm。所選的石墨烯具有優良的親水性，便于體系的穩定。同時片徑為50～100μm，厚度小于30nm的產品可以保證最終產品的物理性能和噴墨的流暢性。水性樹脂的引入和助溶劑的引入使得體系具有很好的分散穩定性，同時噴頭不易堵塞，故本發明的配方具有良好的噴墨流暢性。作為優選的技術方案，所述的功能化石墨烯的厚度小于2nm，這種功能化石墨烯具有非常好的柔韌性，具有優良的通過性。作為優選的技術方案，所述的水溶性樹脂選自丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、黃原膠、古馬隆樹脂、松香樹脂、聚丙烯酰胺或聚雙丙酮丙烯酰胺中的至少一種，并且分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間。需要使用水溶性樹脂，該類樹脂具有良好水溶性，可以很好的分散在水體系中。可以平衡體系的噴涂性能，同時又不至于對整個體系的流變等性能形成影響，故而優選上述水溶性樹脂。作為優選的技術方案，所述的水溶性樹脂選自丙烯酸樹脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚雙丙酮丙烯酰胺或聚乙烯醇中的至少一種。該類樹脂對于本發明的體系具有良好的適應性。作為優選的技術方案，所述的樹脂乳液選自丁苯乳液、羧基丁苯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液、有機硅改性丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蠟乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一種。作為優選的技術方案，所述的樹脂乳液選自羧基丁苯乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯蠟乳液或聚四氟乙烯乳液中的至少一種。添加該類樹脂可以很好的調節體系的抗水性能。作為優選的技術方案，所述的助劑包括pH調節劑、增塑劑、保濕劑、潤濕劑、分散劑、消泡劑、殺菌劑、附著促進劑、流平劑或滲透劑中的至少一種。作為優選的技術方案，所述的pH調節劑包括三乙醇胺、氨水或六偏磷酸鈉等。作為優選的技術方案，所述的增塑劑包括苯多酸酯類增塑劑、苯甲酸酯類增塑劑或多元醇酯類增塑劑等。作為優選的技術方案，所述的保濕劑包括甘油、乙二醇或丙二醇等。作為優選的技術方案，所述的潤濕劑包括烷基硫酸鹽潤濕劑、磺酸鹽潤濕劑或脂肪酸潤濕劑等。作為優選的技術方案，所述的分散劑包括脂肪酸類分散劑、脂肪族酰胺類分散劑或酯類分散劑等。作為優選的技術方案，所述的消泡劑包括乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯復合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚等。作為優選的技術方案，所述的殺菌劑包括異噻唑啉酮或苯并異噻唑啉酮等。作為優選的技術方案，所述的附著促進劑包括聚酯類附著促進劑或硅烷類附著促進劑等。作為優選的技術方案，所述的流平劑包括丙烯酸流平劑或硅類流平劑等。作為優選的技術方案，所述的滲透劑包括快速滲透劑T、高效滲透劑或絲光滲透劑等。助劑可以調節體系的流變性能，穩定噴墨體系，根據需要進行添加。作為優選的技術方案，所述的助溶劑選自乙醇、異丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基吡咯烷酮、二甘醇、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇丁醚或二丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一種。本發明通過助溶劑來調節體系的噴涂性能，助溶劑可以調節體系內組分的溶解性，從而控制體系的穩定性。本發明所用各種原料如無相反說明，均為市售可得，或者根據傳統化學轉化合成。該水性石墨烯噴墨墨水的制備方法，包括以下步驟：(1)按配比將各原料混合并進行預分散；(2)過濾并將濾液靜置；(3)將步驟(2)得到的濾液二次分散；(4)將二次分散后的濾液過濾，即得到所述的水性石墨烯噴墨墨水。其中步驟(1)中各組分添加順序依次為水、助劑、助溶劑、功能化石墨烯、水溶性樹脂和樹脂乳液。預分散時采用高剪切分散機，在900～1000轉速下將混合好的物料剪切分散3小時，控制溫度小于45℃。此步驟可以將體系內的物料均勻分散在整個體系內。分散好的物料進入步驟(2)中過濾的工序，用0.5微米孔徑的濾袋過濾，除去物料中無法分散均勻的大顆粒。保證體系的穩定性。過濾好的物料密閉封存靜置24小時。靜置24小時后的物料進入步驟(3)二次分散，在900～1000轉速下將混合好的物料剪切分散2小時，控制溫度小于45攝氏度。這樣可以將靜置中產生的軟性沉淀物分散打開，避免噴墨中大顆粒的形成，保證體系的噴墨流暢性。二次分散后的物料進入步驟(4)，用0.2微米孔徑的濾袋過濾，除去物料中無法分散均勻的大顆粒，保證噴墨的流暢性。步驟(2)和步驟(3)中在900～1000℃下的剪切分散能夠將物料分散均勻而不破壞功能化石墨烯，過濾過程中，由于功能化石墨烯具有較好的柔韌性，能夠穿過濾袋而盡量不會被破壞。與現有技術相比，本發明具有如下優點：(1)水溶性樹脂的引入和配方的優化，使噴墨體系具有良好的穩定性。在離心測試時，與不加的配方相比，可明顯減少配方的沉淀量。(2)噴墨作業順暢。(3)本發明的墨水為水性產品，環保。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。實施例1～4實施例1～4的水性石墨烯噴墨墨水的原料組成見表1。表1實施例1實施例2實施例3實施例4功能化石墨烯3333joncryl6820.30.5joncryl6780.30.5R-6411S-5311水93.7993.5993.2993.09三乙醇胺0.50.50.50.5bykjet-91500.30.3bykjet-91510.30.3byk-3330.10.10.10.1乙二醇111.51.5LXE0.010.010.010.01合計100100100100表1中空白表示該物質含量為0。其中，功能化石墨烯為蘇州高通化工科技產品，為磺化石墨烯，片徑50～100μm，厚度小于30nm；joncryl682和joncryl678為巴斯夫水溶性丙烯酸樹脂產品；R-64和S-53為陶氏化學丙烯酸類乳液；bykjet-9150和bykjet-9151為BYK公司潤濕分散劑；byk-333為流平劑引入；乙二醇作為助溶劑引入；三乙醇胺作為PH調節劑加入；LXE為市售的陶氏化學的殺菌劑；其余原料均為市售試劑。該墨水的制備按照下述方法：(1)稱量各原料；(2)混合并預分散上述原料至完全分散；(3)過濾并靜置；(4)二次分散上一步所得濾液；(5)過濾得到成品。其中步驟(1)中各組分添加順序依次為水、助劑、助溶劑、功能化石墨烯、水溶性樹脂和樹脂乳液。預分散時采用高剪切分散機，在900～1000轉速下將混合好的物料剪切分散3小時，控制溫度小于45℃。此步驟可以將體系內的物料均勻分散在整個體系內。分散好的物料進入步驟(2)中過濾的工序，用0.5微米孔徑的濾袋過濾，除去物料中無法分散均勻的大顆粒。保證體系的穩定性。過濾好的物料密閉封存靜置24小時。靜置24小時后的物料進入步驟(3)二次分散，在900～1000轉速下將混合好的物料剪切分散2小時，控制溫度小于45攝氏度。這樣可以將靜置中產生的軟性沉淀物分散打開，避免噴墨中大顆粒的形成，保證體系的噴墨流暢性。二次分散后的物料進入步驟(4)，用0.2微米孔徑的濾袋過濾，除去物料中無法分散均勻的大顆粒，保證噴墨的流暢性。噴墨性能測試：使用matthew公司TMI-150噴頭在25攝氏度溫度下連續噴墨24小時，監測堵噴頭次數，結果見表2：表2實施例1實施例2實施例3實施例424小時堵噴頭次數1010可見，本發明的墨水連續工作可靠性好。實施例5本實施一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于30nm的氮摻雜石墨烯；水溶性樹脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的聚乙烯醇；樹脂乳液選用丁苯乳液，樹脂乳液的重量份以乳液中的樹脂重量計；助劑選用六偏磷酸鈉(pH調節劑)和烷基硫酸鹽潤濕劑按質量比1:1混合；助溶劑選用乙醇。該墨水的制備方法與實施例1基本相同。本實施例的墨水穩定性好、噴墨順暢、環保，可以克服石墨烯易團聚特性，具有優良的施工性能，同時可以改善施工環境，減少VOC排放。實施例6一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的氨基化石墨烯；水溶性樹脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的聚乙烯基吡咯烷酮；樹脂乳液選用羧基丁苯乳液，樹脂乳液的重量份以乳液中的樹脂重量計；助劑選用苯多酸酯類增塑劑和脂肪酸類分散劑按質量比1:1混合；助溶劑選用苯甲醇。該墨水的制備方法與實施例1基本相同。本實施例的墨水穩定性好、噴墨順暢、環保，可以克服石墨烯易團聚特性，具有優良的施工性能，同時可以改善施工環境，減少VOC排放。實施例7一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的羧基化石墨烯或磺化石墨烯按質量比1:1混合；水溶性樹脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的黃原膠和古馬隆樹脂按質量比1:1混合；樹脂乳液選用丁苯乳液和羧基丁苯乳液按質量比1:1混合，樹脂乳液的重量份以乳液中的樹脂重量計；助劑選用按等質量比混合的乙二醇(保濕劑)、脂肪族酰胺類分散劑、乳化硅油、聚酯類附著促進劑、異噻唑啉酮、丙烯酸流平劑、快速滲透劑T和三乙醇胺；助溶劑選用二丙二醇甲醚和二丙二醇丁醚按質量比1:1混合。該墨水的制備方法與實施例1基本相同。本實施例的墨水穩定性好、噴墨順暢、環保，可以克服石墨烯易團聚特性，具有優良的施工性能，同時可以改善施工環境，減少VOC排放。實施例8一種水性石墨烯噴墨墨水，由以下重量份的原料制備而成：其中，功能化石墨烯選用片徑為50～100μm、厚度小于2nm的磺化石墨烯；水溶性樹脂選用分子量在1×103～5×107道爾頓之間，玻璃化溫度在0～30℃之間的松香樹脂；樹脂乳液選用苯丙乳液，樹脂乳液的重量份以乳液中的樹脂重量計；助溶劑選用二乙二醇丁醚。該墨水的制備方法與實施例1基本相同。本實施例的墨水穩定性好、噴墨順暢、環保，可以克服石墨烯易團聚特性，具有優良的施工性能，同時可以改善施工環境，減少VOC排放。實施例9本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，水溶性樹脂選用聚丙烯酰胺。實施例10本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，水溶性樹脂選用聚雙丙酮丙烯酰胺。實施例11本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，樹脂乳液選用有機硅改性丙烯酸乳液。實施例12本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，樹脂乳液選用聚氨酯乳液。實施例13本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，樹脂乳液選用聚乙烯蠟乳液。實施例14本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，樹脂乳液選用聚四氟乙烯乳液。實施例15本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，助溶劑選用丙二醇甲醚醋酸酯實施例16本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，助溶劑選用甲基吡咯烷酮。實施例17本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，助溶劑選用二甘醇。實施例18本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，助溶劑選用二乙二醇丁醚。實施例19本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中，助溶劑選用二丙二醇甲醚醋酸酯。實施例20本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的pH調節劑選用氨水。實施例21本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的苯甲酸酯類增塑劑。實施例22本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的多元醇酯類增塑劑實施例23本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的原料中還包括作為保濕劑引入的0.3重量份的丙二醇。實施例24本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的乙二醇保濕劑。實施例25本實施與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的烷基硫酸鹽潤濕劑。實施例26本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的磺酸鹽潤濕劑。實施例27本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的脂肪酸潤濕劑。實施例28本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的酯類分散劑。實施例29本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的高碳醇脂肪酸酯復合物作為消泡劑。實施例30本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚作為消泡劑。實施例31本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的異噻唑啉酮作為殺菌劑。實施例32本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的苯并異噻唑啉酮作為殺菌劑。實施例33本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的硅烷類附著促進劑。實施例34本實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的硅類流平劑。實施例35實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的高效滲透劑。實施例36實施例與實施例1基本相同，不同之處，本實施例中的原料中還包括0.3重量份的絲光滲透劑。當前第1頁1 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