一種濕固化聚氨酯熱熔膠及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種濕固化聚氨酯熱熔膠及其制備方法，特別是一種具有高初粘力的 濕固化聚氨酯熱熔膠及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚氨酯膠粘劑具有許多優異性能，在國外已廣泛用于紡織、土木建筑、交通運輸、 電子元件、制鞋、包裝等工業。聚氨酯膠粘劑以其粘接范圍寬（具有多變的結構）、常溫固 化、撓曲性、耐高溫，耐水洗等優異的綜合性能，廣泛地應用于皮革、人造革鞋面與橡膠底， 特別是一些新型鞋底材料的粘接。
[0003] 目前，國內制鞋用膠粘劑以氯丁橡膠類和濕固化聚氨酯膠粘劑為主，箱包廠則普 遍使用溶劑型膠粘劑，而氯丁橡膠類膠粘劑和溶劑型膠粘劑都含有機溶劑，對環境和人體 都有害，因此，濕固化聚氨酯膠粘劑的應用前景更為廣泛。濕固化聚氨酯膠粘劑是在抑制化 學反應的條件下，加熱熔融成流體，以便于涂敷；兩種被粘體貼合冷卻后，膠層凝聚起到粘 接作用；之后借助存在于空氣中或被粘體表面附著的濕氣與之反應，從而生成具有高內聚 力的高分子聚合體。在需要快速定位，膠接件需耐高濕、較高溫度和較高外界壓力的場合均 可采用濕固化聚氨酯熱熔膠。但是為了操作和應用的方便，聚氨酯通常需要較低的黏度，分 子量大概只有幾千道爾頓，在固化過程中，和傳統非反應型膠粘劑相比有較差的初始粘結 強度，而初粘力是鞋和箱包用膠粘劑的重要性能指標之一。
[0004] 中國專利CN201310469047. 8公開了一種紡織品用濕固化反應型聚氨酯熱熔膠 的制備方法，采用聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合多元醇原料，兼有聚醚型濕固化反應 型聚氨酯熱熔膠和聚酯型濕固化反應性聚氨酯熱熔膠兩者的優點，但在初粘力指標方 面仍有待提升(經驗證，通過該發明制備熱熱熔膠的初粘力為2.62 N/2. 5cm);中國專利 CN201410691126. 8公開了一種PTMG改性濕固化聚氨酯熱熔膠及其制備方法，通過往PUR 中加入一種聚四氫呋喃迷PTMG，來提升濕固化聚氨酯熱熔膠的綜合性能，由于其黏度太 低，導致其在初粘力指標方面也較低(經驗證，通過該發明制備熱熱熔膠的初粘力為1. 58 N/2. 5cm)〇
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于，解決上述技術問題，提供一種濕固化聚氨酯熱熔膠及其制備 方法，通過本發明所制備的濕固化聚氨酯熱熔膠的黏度適中，且具備較高的初粘力。
[0006] 本發明所采用的技術方案為，一種濕固化聚氨酯熱熔膠，其原料由主料和輔料組 成，主料包括：聚醚多元醇、聚酯多元醇、改性劑、異氰酸酯、擴鏈劑；輔料包括：催化劑、增 黏樹脂、硅烷偶聯劑、抗氧劑和白炭黑。
[0007] 上述聚醚多元醇為分子量1000和4000的兩種聚氧化丙烯二醇的混合物； 上述聚酯多元醇為分子量3000的聚己二酸己二醇酯二醇； 上述異氰酸酯為4,4'二苯基甲烷二異氰酸酯，簡稱MDI ; 上述改性劑選自季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯中的一種； 上述擴鏈劑為1，4-丁二醇； 上述催化劑為辛酸亞錫/雙（2, 2-嗎啉乙基）醚復合催化劑； 上述增黏樹脂為聚丙烯酸樹脂； 上述硅烷偶聯劑選自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環氧丙氧)丙 基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的一種； 上述抗氧化劑為1010/1076復配抗氧化劑； 上述白炭黑為白色粉末狀氣相二氧化硅。
[0008] 以Imol分子量1000的聚氧化丙烯二醇為基準，其它主料的摩爾數分別為：分子量 4000的聚氧化丙烯二醇0. 2-0. 35 ;聚己二酸己二醇酯二醇0. 3-0. 45 ;改性劑0. 64-1. 2 ;異 氰酸酯 4. 54-6. 11 ;丁二醇 0· 35-0. 48。
[0009] 以100份主料的重量為基準，各輔料的重量份分別為：催化劑0. 1份；增黏樹脂 25-35份；硅烷偶聯劑0. 6-1. 3份；抗氧劑1份；白炭黑1-1. 5份。
[0010] 一種濕固化聚氨酯熱熔膠的制備方法，以上述濕固化聚氨酯熱熔膠的原料構成為 基準，包括如下步驟： (1) 將聚酯多元醇、聚醚多元醇、抗氧劑加入到三口燒瓶中，加熱到120°c -130°c真空 脫水30min，絕對壓力小于IOOPa ; (2) 解除真空，然后邊攪拌邊加入增黏樹脂，然后升溫至130-140°C，同時抽真空脫水 90min ； (3) 解除真空，停止加熱降溫到90°C，再加入異氰酸酯、催化劑，在100°C -110°C，絕對 壓力小于IOOPa條件下抽真空反應60min，得到預聚體； (4) 解除真空，在步驟（3)的產物中加入改性劑和擴鏈劑，在絕對壓力小于lOOPa、反應 溫度1〇〇-11〇°〇下繼續反應6〇11^11; (5) 將步驟（4)的產物降溫至90°C，加入硅烷偶聯劑，在絕對壓力小于lOOPa、反應溫度 度100°C -IKTC下繼續反應60min ; (6) 加入白炭黑，在絕對壓力小于lOOPa、反應溫度100-1KTC下快速攪拌60min ; (7) 最后在KKTC和氮氣保護下快速出料并封裝于鋁箔袋中將產物置于85°C的烘箱中 熟化5h，得目的產品。
[0011] 本發明的有益效果，通過選用含有羥基的改性劑丙烯酸酯類單體與聚氨酯膠粘劑 進行接枝共聚，對濕固化聚氨酯熱熔膠進行改性，使得通過本發明制備所得的濕固化聚氨 酯熱熔膠的綜合性能良好，并具備適中的黏度便于施膠操作，同時又具備較高的初粘力，提 升特殊領域性能要求。
【具體實施方式】
[0012] 下面通過實施例對本發明進一步闡述，但并非以此為限。
[0013] 實施例1 (1)稱取分子量1000氧化丙烯二醇40. 00g，分子量3000聚酯多元醇聚己二酸丁二醇 酯二醇42. 00g，分子量4000氧化丙烯二醇43. 20g，抗氧化劑1076與1010共I. 82g，加入 500ml三口燒瓶中，并在120-130°C條件下加熱攪拌真空脫水30min，絕對壓力低于IOOPa ; (2) 解除真空，然后邊攪拌邊加入聚丙烯酸樹脂45. 39g，然后升溫至130-140°C，同時 抽真空脫水90min ; (3) 解除真空，停止加熱降溫到90°C，再加入4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 45.368、催化劑辛酸亞錫和雙（2,2-嗎啉乙基）醚復配物0.188，在100°〇-110°0，絕對壓力 小于IOOPa條件下抽真空反應60min，得到預聚體； (4) 解除真空，在步驟（3)的產物中加入季戊四醇三丙烯酸酯9. 54g，擴鏈劑丁二醇 I. 44g，在絕對壓力小于lOOPa、反應溫度100-1KTC下繼續反應60min ; (5) 將步驟（4)的產物降溫至90°C，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2. 36g， 在絕對壓力小于l〇〇Pa、反應溫度度100°C -110°C下繼續反應60min ; (6) 加入白炭黑2. 73g，在絕對壓力小于lOOPa、反應溫度IOO-IKTC下快速攪拌 60min ； (7) 最后在KKTC和氮氣保護下快速出料并封裝于鋁箔袋中將產物置于85°C的烘箱中 熟化5h，得目的產品，標記為A。
[0014] 實施例2 (1) 稱取分子量1000氧化丙烯二醇44. 78g，分子量3000聚酯多元醇聚己二酸丁二醇 酯二醇60. 46g，分子量4000氧化丙烯二醇53. 74g，抗氧化劑1076與1010共2. 46g，加入 500ml三口燒瓶中，并在120-130°C條件下加熱攪拌真空脫水30min，絕對壓力低于IOOPa ; (2) 解除真空，然后邊攪拌邊加入聚丙烯酸樹脂73. 60g，然后升溫至130-140°C，同時 抽真空脫水90min ; (3) 解除真空，停止加熱降溫到90°C，再加入4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI) 68. 40g、催化劑辛酸亞錫和雙（2, 2-嗎啉乙基）醚復配物0· 25g，在100°C -IKTC，絕對壓力 小于IOOPa條件下抽真空反應60min，得到預聚體； (4) 解除真空，在步驟（3)的產物中加入季戊四醇三丙烯酸酯16. 01g，擴鏈劑丁二醇 1. 95g，在絕對壓力小于100Pa、反應溫度100-1KTC下繼續反應60min ; (5) 將步驟（4)的產物降溫至90°C，加入γ- (2,3-環氧丙氧