鉆井油及其制備方法
【技術領域】
[0001][相關申請的交叉引用]
[0002] 本申請要求2013年4月23日提交的名稱為"鉆井油及其制備方法"的韓國專利 申請No. 10-2013-0044558的優先權，其全文以引用的方式并入本申請。
[0003] 本發明涉及鉆井油及其制備方法，更具體地，涉及含有源自生物來源的生物質的 烯烴的鉆井油，以及其制備方法。
【背景技術】
[0004] 盡管石油能源引導了人類社會的發展，但是它涉及包括有限資源、區域差距、環境 污染等在內的各種問題，因此關于使用生物質完全/部分地替代石油資源的深入研究一直 在持續。
[0005] 廣義上說，術語"生物質"是指源自生物來源的任何物質；狹義上說，它主要是指源 自于植物資源的物質，如玉米、豆類、亞麻籽、甘蔗和棕櫚油，并且它的含義可以擴展至所有 活的生物體或者作為碳循環部分的代謝副產物。
[0006] 從20世紀70年代起就已經廣泛而集中地開展了由生物質制備高附加值物質的研 究，但是仍然沒有提出具有商業實用性的獨立模式。原因可歸結于生物質的一些劣勢：首 先，生物質資源是有限的。雖然過多地強調石油資源，但是其數量上目前能夠滿足世界的能 源和化學需求。與石油資源相比，雖然較少強調生物質，但是其需要附加生產程序，因此其 產量處于低得多的水平。其次，生物質具有低的價格競爭力。由于生物質從根本上是在消 耗的前提下制造的，因此難以尋求低價的過剩生物質作為代替石油資源的供料。再次，難以 保證充足量的生物質以供使用。石油資源是由在特定地區先前存在的油塊制造的，因而不 存在額外產生資源的問題，但是生物質通常需要大種植面積，因此難以保證生產足夠大量 的生物質作為替代石油的資源。
[0007] 但是，已經提出了對生物質制造進行改進以克服上述局限性的技術。特別是，作為 過剩生物質存在的CPO(粗棕櫚油）和SBO(大豆油），它們的全球產量為幾百萬噸，并且自 由市場上能夠保證的量為大約一百萬噸以上。另外，隨著其產量的增加，價格波動較之前更 低，并且能夠從自由市場上購買到。另外，由于CPO可以保證其能夠大批量獲得并且其在自 由市場上的價格穩定，因此其作為石油類產品的替代物引起人們的注意。CPO由90至95% 的甘油三酯構成，并且甘油三酯的C16:C18的碳鏈比大約為45:55(以重量計）。作為除甘 油三酯以外的CPO剩余物，對應于5至10重量％的物質主要包括C16和/或C18脂肪酸， 以及含量約10%的單甘油酯或甘油二酯。通過CPO精制而選擇性分離的甘油三酯被稱為 RBD (精制脫色脫臭）棕櫚油。由此，所除去的約占5-10重量％的脂肪酸以及單甘油酯或甘 油二酯可被稱為PFAD(棕櫚脂肪酸餾出物）。目前，可從自由市場上購買的CPO的量為約 1百萬噸，PFAD的量為約40萬噸。關于此，構成甘油三酯以及PFAD的脂肪酸示于圖1中。 另外，CPO和PFAD的碳鏈構成示于下表1中。
[0008] 表 1
[0010] I :主要包含甘油三酯
[0011] 2:主要包含脂肪酸
[0012]與此同時，鉆探時鉆井油（也被稱為鉆井液、鉆孔泥漿、泥漿、鉆井泥漿等）在壓力 下通過鉆桿的中心被輸送至鉆頭，然后通過設置在鉆頭上的噴嘴噴出。這樣，當鉆井油排出 巖肩并且穿過孔壁和鉆桿之間的空間在地面回收時，巖肩被一起排出。這種鉆井油起到以 下作用：（i)除去巖肩、（ii)冷卻鉆頭和鉆桿、（iii)潤滑鉆桿、以及（iv)防止鉆井壁由于 鉆井過程中產生的鉆孔基礎設施的壓力的反作用力而坍塌。
[0013] 鉆井油可以大致分為油基和合成基。前者表示不含合成材料的鉆井油，其包括 柴油、礦物油或其它油。相反，后者表示由特定精制化學品反應制備的鉆井油，例如，其可 以是由一種或多種烯烴單體在茂金屬催化劑的存在下通過低聚反應合成的油（美國專利 No. 5, 198, 012 和 6, 054, 415、以及美國公開 No. 2011/0251445)。對此，以往市售的 Chevron 共混物是通過全方位的直鏈α-烯烴技術制備的，并且所述鉆井油包含1-十六碳烯（C16) 和1-十八碳烯（C18)的混合物，C16/C18 α -烯烴的比例為約65/35。
[0014] 考慮鉆井油的必要功能，其必須滿足特定的性能。例如，密度（比重）屬性，其使得 流體柱隨著鉆孔深度的變化能夠顯示出與冰凍巖層靜態應力相似的性質。在鉆井油的傾點 高的情況下，鉆井油的粘度在低溫條件下（深海鉆探、極地區域的石油鉆探等）急劇增加， 并且還可能發生過度增稠。另外，在鉆井油的閃點低的情況下，可能會導致穩定性問題。此 外，如果鉆井油粘度太低，就不可能呈現固有的功能，從而允許巖肩浮起并輸送到地表。與 此相反，如果粘度過高，鉆井油的栗送變得困難。因此，必須適當調整鉆井油的粘度。然而， 這些特性相互抵消（例如，如果某一個特性增強，另一個特性則會劣化），因此難以同時滿 足鉆井油自身所需的多種性質。
[0015] 此外，隨著鉆井工作條件和環境污染規章的加強，鉆井油不僅需要表現出其固有 的功能，而且還要防止對人類和環境問題的出現。然而，在常規技術中，限制性在于最小化 對環境的影響，如生物降解性和/或毒性。例如，油基鉆井油難免含有多環芳烴、過渡金屬、 硫、氮、鹵素等存在于原油中的雜質，因此應當提供額外的設備或工藝以除去這些雜質。另 外，合成基鉆井油，特別是烯烴的低聚產物，具有潛在的問題，其可能排出用于反應的催化 劑（例如三氟化硼等）等毒性物質。特別是在美國EPA(環境保護署），關于生物降解性、沉 積物的毒性、重金屬和多環芳香烴含量的規定已變得更加嚴格。
[0016] 對此，由生物質制造燃料油（如汽油或柴油）的方法是常規已知的，但是還沒有將 生物質應用于鉆井油。生物質包含少量引起環境污染的組分，并且僅包含碳、氫、氧，因此認 為其對防止環境污染而言是有利的。此外，為了滿足不斷增加的原油需求，鉆井工程經常在 寒冷地區進行，改善低溫特性（尤其是傾點）的需求也在增長。此外，還需要提高鉆井油的 基本性能（閃點、比重、粘度等）。
【發明內容】
[0017] 技術問題
[0018] 相應地，在考慮現有技術中出現的上述問題的基礎上做出本發明，并且本發明的 實施方案提供了一種環境友好的、源自生物質的鉆井油以及制備該鉆井油的不同反應路 線，所述鉆井油具有與常規鉆井油相當或更優的性能。
[0019] 問題的解決方案
[0020] 按照本發明的第一方面，鉆井油包括混合C15和C17直鏈烯烴，其中C15直鏈烯烴 與C17直鏈烯烴的重量比為99:1至1:99 ;相對于所述混合C15和C17直鏈烯烴中α -烯 烴（LAO)和內烯烴（LIO)的總量，內烯烴（LIO)的重量比為至少0. 1 ;并且所述鉆井油具 有：（i)85°C或更高的閃點、（ii)低于_5°C的傾點、77-0.81g/cm3的密度、以及 (iv) I. 9-3. 5cSt (40°C )的運動粘度。
[0021] 在一個實施方案中，混合C15和C17直鏈烯烴可以包含至少10重量％的具有兩個 或多個雙鍵的聚烯烴。
[0022] 在一個實施方案中，鉆井油中的混合C15和C17直鏈烯烴的量可為至少80重 量％。
[0023] 按照本發明的第二方面，制備鉆井油的方法包括：提供源自生物質的混合C16和 C18脂肪酸；以及使所述混合脂肪酸進行脫羰反應以轉化為混合C15和C17直鏈烯烴，其中 C15直鏈烯烴與C17直鏈烯烴的重量比為99:1至1:99 ;相對于所述混合C15和C17直鏈烯 烴中α-烯烴（LAO)和內烯烴（LIO)的總量，內烯烴（LIO)的重量比為至少0. 1 ;并且所述 鉆井油具有（i)85°C或更高的閃點、（ii)低于_5°C的傾點、（iii)0.77-0.81g/cm3的密度、 和（iv) I. 9-3. 5cSt (40°C )的運動粘度。
[0024] 在一個實施方案中，提供所述混合C16和C18脂肪酸包括：提供源自生物質的脂 肪；使所述源自生物質的脂肪中的甘油三酯進行脫脂反應（de-esterification)，從而提 供轉化的混合C16和C18脂肪酸、存在于源自生物質的脂肪中的混合C16和C18脂肪酸、或 者它們的組合。
[0025] 按照本發明的第三方面，制備鉆井油的方法包括：提供源自生物質的脂肪；使源 自生物質的脂肪中的甘油三酯進行脫脂反應，從而提供了轉化的混合C16和C18脂肪酸，存 在于源自生物質的脂肪中的混合C16和C18脂肪酸、或者它們的組合；從混合C16和C18脂 肪酸中單獨分離C16脂肪酸和C18脂肪酸；以及使分離的C16脂肪酸或C18脂肪酸進行脫 羰反應，以便轉化為C15直鏈烯烴或C17直鏈烯烴，其中相對于所述混合C15和C17直鏈烯 烴中α-烯烴（LAO)和內烯烴（LIO)的總量，內烯烴（LIO