發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法以及發泡成型體的制作方法

專利名稱：發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子及其制造方法以及發泡成型體的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過熔融擠出法得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。此外，本發明涉及一種通過使具有特定重均分子量Mw的聚苯乙烯系樹脂中含有 特定的組成和量的發泡劑，從而能夠制造具有充分機械強度的發泡成型體，珠粒生命期 (beads life)長，且低壓成型性優異的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。本申請基于2008年1月30日在日本申請的日本特愿2008-018999號要求優先權， 將其內容引用于此。
背景技術：
所謂熔融擠出法是將發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進 行混煉，從附設于擠出機前端的口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液 體中，擠出的同時用高速旋轉刀切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得 到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的方法。以往，有關利用熔融擠出法制造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的方法，例如提出了 專利文獻1、2所公開的技術。專利文獻1中公開了一種制造分子量Mw超過170000克/摩爾的發泡苯乙烯聚 合物的方法，其特征在于，介由具有口模出口孔徑為1.5mm以下的孔的模板(die plate), 對具有至少120°C溫度的含發泡劑的苯乙烯聚合物熔融物進行輸送，接下來，將擠出物顆粒 化。專利文獻2中公開了一種熱塑性樹脂發泡性粒子的制造方法，該制造方法中，將 發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的熱塑性樹脂中，從附設在擠出機前端的口模的多個小 孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠出的同時用高速旋轉刀切斷擠 出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到發泡性粒子，該制造方法的特征在 于，以通過上述口模的小孔溢料面部(’ > K部)時含發泡劑的熔融樹脂的剪切速度為 12000 SSOOOsecT1、且樹脂的表觀熔融粘度成為100 700泊的方式進行擠出。專利文獻1 日本特表2005-534733號公報專利文獻2 :W02005/028173號小冊子

發明內容
但是，專利文獻1、2所公開的現有技術存在如下問題。專利文獻1所記載的方法中，由于使用分子量Mw超過170000g/摩爾的苯乙烯聚 合物，所以因時間推移所致的發泡性的降低大，珠粒生命期短。并且，在專利文獻1的實施 例中使用正戊烷作為發泡劑，但在后述的實施例的試驗結果中，僅使用正戊烷作為發泡劑 的情況下，如后述的比較例5所示，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的珠粒生命期變短，不能長 期保存，并且隨著時間推移而產生發泡倍數的降低。進而，由于低壓成型性差，所以不能降 低發泡成型時的水蒸汽壓力，不能實現節能。
3
專利文獻2中記載了僅使用異戊烷作為發泡劑的實施例。但是，在后述的實施例 中的試驗結果中，僅使用異戊烷作為發泡劑的情況下，如比較例3、4所示，得到發泡成型體 時花費較長冷卻時間，不能縮短成型周期，生產率低。并且，近年來，作為在各方面的環境問題的產生以及致力于解決該問題的方法之 一，即使在聚苯乙烯系樹脂發泡成型體的制造領域中也進行原料樹脂的再生，現在為了在 原料樹脂中能夠使用數十％以上的聚苯乙烯系樹脂回收原料(以下記作再生原料)而正在 進行研究。為了實現該再生，尋求提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，該方法 即使在使用再生原料的情況下，也能容易地制造發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，且可使所得 到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的發泡特性、成型體的機械強度等在實用上為充分。本發明是鑒于上述情況而做出的，目的是提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子， 其能夠利用再生原料，能夠制造具有充分機械強度的發泡成型體，珠粒生命期長，且低壓成 型性優異。為了達成上述目的，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其是將含有發 泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒子狀而形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，聚 苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬 27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙 烯系樹脂為3 8質量份的比例含有戊烷作為必須成分，并且以質量比計，上述戊烷的組成 為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子優選通過熔融擠出法得到，該熔融擠出法 中，將發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行混煉，從附設于擠出機 前端的口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠出的同時用高速 旋轉刀切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子。此外，本發明提供一種發泡成型體，其特征在于，其是將本發明的上述發泡性聚苯 乙烯系樹脂粒子加熱，制成預發泡粒子，將該預發泡粒子進行模內發泡成型而得到的。本發明的發泡成型體中，優選發泡成型體中的發泡粒的平均氣泡徑為ΙΟΟμπι 500 μ m的范圍。此外，本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，該制造方法中，將 發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行混煉，從附設于擠出機前端的 口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠出的同時用高速旋轉刀 切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子， 其特征在于，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬 27萬的范圍，發泡劑以相對于100 質量份聚苯乙烯系樹脂為3 8質量份的比例含有戊烷作為必須成分，并且以質量比計，上 述戊烷的組成為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，將聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw設 定為12萬 27萬的范圍，作為發泡劑，以按質量比計為異戊烷正戊烷=10 90 80 20范圍的戊烷作為主體，所以能夠削減為獲得相同發泡倍數所需的發泡劑量。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子因時間推移所致的發泡性降低小，珠粒生命 期長。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的低壓發泡性優異，能夠降低發泡成型時的
4水蒸汽壓力，能夠實現節能。將本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發泡成型而得到的發泡成型體具有充分 的機械強度，特別是在作為聚苯乙烯系樹脂使用再生原料的情況下也能得到與新料相近的 機械強度。


圖1是表示在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法中使用的制造裝 置的一例的構成圖。符號說明1...擠出機、2... 口模、3...原料加料斗、4...高壓泵、5...發泡劑供給口、
6...切割機、7...切割室、8...水槽、9...高壓泵、10...附帶固液分離功能的脫水干燥機、 11...貯留容器。
具體實施例方式本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子是將含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒 子狀而形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其特征在于，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw 為12萬 27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂為3 8質量份的比例 含有戊烷作為必須成分，并且以質量比計，上述戊烷的組成為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，作為聚苯乙烯系樹脂，沒有特別限定，例 如可舉出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二 甲基苯乙烯、溴苯乙烯等苯乙烯系單體的均聚物或它們的共聚物等，優選含有苯乙烯50質 量％以上的聚苯乙烯系樹脂，更優選聚苯乙烯。并且，作為上述聚苯乙烯系樹脂，可以是以上述苯乙烯單體為主成分的、上述苯乙 烯系單體和能與該苯乙烯系單體共聚的乙烯基單體的共聚物，作為這樣的乙烯基單體，可 舉出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸 十六烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯腈、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、富馬 酸二乙酯、富馬酸乙酯，除此之外還可以舉出二乙烯基苯、烷撐二醇二甲基丙烯酸酯等二官 能性單體等。并且，只要聚苯乙烯系樹脂為主成分，則可以添加其他樹脂。作為添加的樹脂，例 如可舉出為了提高發泡成型體的耐沖擊性而添加了聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙 烯_丙烯_非共軛二烯三元共聚物等二烯系橡膠狀聚合物的橡膠改性聚苯乙烯系樹脂，即 所謂的高抗沖聚苯乙烯。或者，可舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯 腈_苯乙烯共聚物、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物等。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，作為成為原料的聚苯乙烯系樹脂，能夠 使用市售的通常的聚苯乙烯系樹脂、通過懸浮聚合法等方法新制作的聚苯乙烯系樹脂等不 是再生原料的聚苯乙烯系樹脂(以下記作新聚苯乙烯)，除此以外，能夠使用將使用后的聚 苯乙烯系樹脂發泡成型體進行再生處理而得到的再生原料。作為該再生原料，將使用后的 聚苯乙烯系樹脂發泡成型體、例如魚箱、家電緩沖材料、食品包裝用托盤等回收，通過苧烯溶解方式或加熱減容方式再生，從得到的再生原料中適當選擇重均分子量Mw為12萬 27 萬范圍的原料，或者適當組合重均分子量Mw不同的多種再生原料來使用。并且，對于能夠使用的再生原料，除將使用后的聚苯乙烯系樹脂發泡成型體進行 再生處理而得到的材料外，還能將從家電產品(例如，電視機、冰箱、洗衣機、空調等)或辦 公用設備(例如，復印機、傳真機、打印機等)中分別回收的非發泡的聚苯乙烯系樹脂成型 體粉碎，熔融混煉，重新制成顆粒來使用。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，構成發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的聚苯 乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬 27萬的范圍，更優選14萬 21. 5萬的范圍。并且， 更優選14萬 18. 5萬的范圍。進而，進一步優選14萬 17萬的范圍，最優選14. 0萬 16. 5萬的范圍。聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw不足上述范圍時，發泡性聚苯乙烯系樹脂 粒子的高壓成型性降低，并且得到的發泡成型體的機械強度有可能降低。聚苯乙烯系樹脂 的重均分子量Mw超過上述范圍時，低壓成型性降低，難以縮短發泡成型的加熱時間。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，作為聚苯乙烯系樹脂中含有的發泡劑， 能夠單獨使用質量比為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍、更優選為20 80 40 60的范圍的戊烷(戊烷組合物)，或者使用添加有其他揮發性發泡劑作為該戊烷的輔 助成分的發泡劑，特別優選單獨使用上述戊烷組合物。另外，作為可添加到上述戊烷中的輔 助成分，可舉出丙烷、正丁烷、異丁烷等脂肪族烴；苧烯、菔烯等萜烯系烴；苯乙烯、甲苯、乙 苯、二甲苯等芳香族烴；環戊烷、環己烷等脂環族烴；氟化乙烷等鹵代烴等。對于該發泡劑的異戊烷與正戊烷的比例，異戊烷比上述質量比的范圍多的情況 下、或者僅使用異戊烷的情況下，在由發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子制造發泡成型體時，對模 腔內填充有預發泡粒子的成型模的模腔內吹入加熱用水蒸汽進行加熱后，將發泡成型體冷 卻到能取出的溫度所用的冷卻時間顯著增長，生產率降低。另一方面，正戊烷比上述質量比 的范圍多的情況下、或者僅使用正戊烷的情況下，發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的珠粒生命 期變短，不能長期保存，并且，因時間推移產生發泡倍數的降低。進而，低壓成型性降低，不 能降低用于獲得發泡成型體的發泡成型時的水蒸汽壓力，不能實現節能。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，對于聚苯乙烯系樹脂所含有的上述發泡 劑的量，相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂，上述的戊烷(戊烷組合物)為3 8質量份的 范圍，更優選為4 6質量份的范圍，最優選為4. 0 5. 5質量份的范圍。如果戊烷的量不 足上述范圍，則在將該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發泡成型時，有可能不能達到充分的發 泡倍數。另一方面，如果戊烷的量超過上述范圍，則發泡性能的改善會達到頂點，不適于實 現降低發泡劑使用量的目的。對于本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，除上述發泡劑以外，根據需要還能在 聚苯乙烯系樹脂中添加在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造中通常使用的其他添加劑，例 如滑石、硅酸鈣、合成或者天然產出的二氧化硅、亞乙基雙硬脂酰胺、甲基丙烯酸酯系共聚 物等發泡成核劑；六溴環十二烷、四溴雙酚A-雙(2，3-二溴-2-甲基丙醚)、異氰脲酸三烯 丙酯六溴化物等阻燃劑；炭黑、氧化鐵、石墨等著色劑；等添加劑。對于本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的表面，能夠像現有的對發泡苯乙烯系 樹脂粒子通常進行的那樣，涂布脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯、抗靜電劑等表面處理劑，通過進 行表面處理劑的涂布，也能改善樹脂粒子(珠)的流動性、預發泡特性等。相對于100質量份發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，上述表面處理劑的總添加量優選為0. 01 2. 0質量份左右的量。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的珠粒生命期長，只要在低溫下，則即使保 存1個月左右之后，仍能維持充分的發泡性能。在由本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子 制造發泡成型體時，能夠通過使用了發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的通常的模內發泡成型方 法來實施。即，可以通過如下方式來制造將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，制成預發泡 粒子，將其填充到具有用于將該預發泡粒子成型的形狀的模腔的成型模的該模腔內，吹入 水蒸汽來加熱，進行模內發泡成型，將成型模冷卻后，取出發泡成型體。本發明的發泡成型體優選發泡粒的平均氣泡徑為100 μ m 500 μ m的范圍，更優 選150μπι 300μπι的范圍。并且，該發泡成型體通常具有0.015 0.2g/cm3的密度。優 選密度為0. 0166 0. 05g/cm3的范圍，更優選密度為0. 02 0. 033g/cm3的范圍。該發泡 成型體的密度小于0. 015g/cm3時，使預發泡粒子發泡而得到的發泡成型體的強度降低，所 以不是優選的。另一方面，發泡成型體的密度大于0. 2g/cm3時，使預發泡粒子發泡而得到的 發泡成型體的質量增加，所以不是優選的。并且，用發泡倍數表示該密度時，發泡倍數(倍) =1/密度(g/cm3)，所以該發泡成型體具有5 67(倍)的發泡倍數，優選的發泡倍數為 20 60 (倍)，更優選的發泡倍數為30 50 (倍)。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子能夠通過以往公知的發泡性聚苯乙烯系樹 脂粒子的制造方法、例如懸浮聚合法、熔融擠出法等制造，但從能夠由再生原料容易地制造 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子出發，優選采用熔融擠出法制造。熔融擠出法中，將發泡劑壓 入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行混煉，從附設于擠出機前端的口模的小 孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠出的同時用高速旋轉刀切斷擠出 物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，從而得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。圖1是表示在本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法中使用的制造裝 置的一例的構成圖。本例的制造裝置的構成中具有擠出機1 ； 口模2，其安裝在擠出機1的 前端，并具有多個小孔；原料加料斗3，其向擠出機1內投入樹脂原料等；高壓泵4，其通過 發泡劑供給口 5將發泡劑壓入到擠出機1內的熔融樹脂中；切割室7，設置成使口模2的貫 穿設置有小孔的樹脂吐出面與冷卻水接觸，并且，在室內循環供給冷卻水；切割機6，設置 成能夠切斷從口模2的小孔擠出的樹脂并能在切割室7內旋轉；附帶固液分離功能的脫水 干燥機10，其將從切割室7伴隨冷卻水的流動而被輸送的發泡性粒子與冷卻水分離，同時 將其脫水干燥，得到發泡性粒子；水槽8，其儲存被附帶固液分離功能的脫水干燥機10分離 出的冷卻水；高壓泵9，其將該水槽8內的冷卻水送入切割室7 ；貯留容器11，其貯留經附帶 固液分離功能的脫水干燥機10脫水干燥后的發泡性粒子。作為擠出機，能夠使用應用了螺桿的擠出機或沒有應用螺桿的擠出機中的任一 種。作為應用了螺桿的擠出機，可舉出例如單螺桿式擠出機、多螺桿式擠出機、排氣口式擠 出機、串聯式擠出機等。作為沒有應用螺桿的擠出機，可舉出例如柱塞式擠出機、齒輪泵式 擠出機等。并且，任一擠出機都能使用靜態混合器。這些擠出機中，從生產率方面出發，優 選應用了螺桿的擠出機。在使用該制造裝置制造本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子時，首先，稱量原料 聚苯乙烯系樹脂、以及發泡成核劑等所需的添加劑，從原料加料斗3投入到擠出機1內。原料聚苯乙烯系樹脂可以制成粒料狀或顆粒狀并事先充分混合后從一個原料加料斗投入，或 者在例如使用多個漏斗(口 7卜)的情況下，可以從調整了各個漏斗的供給量的多個原料 加料斗投入，在擠出機內將它們混合。并且，在組合多個漏斗的再生原料來使用時，優選事 先將多個漏斗的原料充分混合，通過磁力分選或篩分、比重分選、送風分選等適當的分選方 法先除去雜質。在擠出機1內供給聚苯乙烯系樹脂后，將該樹脂加熱熔融，利用高壓泵4從發泡劑 供給口 5壓入發泡劑，將發泡劑混合到熔融物中，通過在擠出機1內根據需要設置的用于除 去雜質的篩網后，在進一步混煉熔融物的同時使其移動到前端側，將添加有發泡劑的熔融 物從附設在擠出機1前端的口模2的小孔中擠出。口模2的貫穿設置有小孔的樹脂吐出面被配置在于室內循環供給冷卻水的切割 室7內，并且，在切割室7內以能旋轉的方式設置有切割機6，其能夠將從口模2的小孔擠出 的樹脂切斷。若將添加有發泡劑的熔融物從附設在擠出機1前端的口模2的小孔中擠出， 則熔融物被切斷成粒狀，同時與冷卻水接觸而被驟冷，在發泡受到抑制的狀態發生固化，成 為發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子伴隨冷卻水的流動從切割室7被輸送到附帶 固液分離功能的脫水干燥機10，在此處，將發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子與冷卻水分離，同時 脫水干燥。干燥后的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子被貯留在貯留容器11中。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw設定 為12萬 27萬的范圍，發泡劑以質量比為異戊烷正戊烷=10 90 80 20范圍的 戊烷為主體，所以能夠削減為獲得相同發泡倍數所需的發泡劑量。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子因時間推移所致的發泡性降低小，珠粒生命 期長。本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的低壓發泡性優異，能夠降低發泡成型時的 水蒸汽壓力，能夠實現節能。將本發明的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子發泡成型而得到的發泡成型體具有充分 的機械強度，特別是在作為聚苯乙烯系樹脂使用再生原料時也能獲得與新料相近的機械強度。實施例實施例1(聚苯乙烯樹脂的制造)在附帶攪拌機的內容積6m3的高壓釜中供給2500kg苯乙烯單體、7. 5kg磷酸三鈣 (大平化學公司制造)、0. 5kg十二烷基苯磺酸鈉、15kg過氧化苯甲酰(純度75% )、1. 2kg 過氧化苯甲酸叔丁酯和2500kg離子交換水后，以20rpm的攪拌速度使高壓釜的攪拌機的攪 拌槳葉旋轉，對高壓釜內進行攪拌，制作懸浮液。接著，以20rpm使上述攪拌槳葉旋轉，同時將高壓釜內升溫到90°C，于90°C保持4 小時后，將高壓釜內升溫到125°C，于125°C保持2小時后，將高壓釜內冷卻到50°C。冷卻 后，從高壓釜中取出懸浮液，反復進行多次脫水、清洗，進而經過干燥工序，得到重均分子量 16. 4萬的聚苯乙烯粒子。(發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造)
相對于100質量份如上制造的聚苯乙烯粒子(重均分子量16. 4萬)，加入0. 3質 量份滑石微粉末，將這些物質以每小時130kg連續供給到口徑90mm的單螺桿擠出機中。作 為擠出機內溫度，設定成最高溫度210°C，使樹脂熔融后，相對于100質量份樹脂，從擠出機 中途壓入5質量份的戊烷(異戊烷正戊烷=20 80 (質量比))作為發泡劑。在擠出機 內混煉樹脂和發泡劑的同時進行冷卻，將擠出機前端部的樹脂溫度保持在170°C，將口模的 樹脂導入部的壓力保持在15MPa，利用配置有240個直徑0. 6mm、溢料面長度為2. 5mm的小 孔的口模將含發泡劑的熔融樹脂擠出到與該口模的吐出側連接的、循環有30°C水的切割室 內，同時利用在圓周方向具有10片刀片的高速旋轉切割機切斷擠出物。一邊用循環水將切 斷的粒子冷卻，一邊將其傳送到粒子分離器，將粒子與循環水分離。進而，將捕集的粒子脫 水、干燥，得到發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。所得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子為大致完 整的球體，沒有發生變形、針須(7 )等，平均粒徑為約1. 1mm。相對于100質量份所得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，將0. 03質量份聚乙二 醇、0. 15質量份硬脂酸鋅、0. 05質量份甘油單硬脂酸酯、0. 05質量份甘油三(羥基硬脂酸) 酯均勻地被覆在發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的整個表面。(發泡成型體的制造)將如上制造的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子放入15°C的冰箱中，放置72小時后，供 給到圓筒型分批式預發泡機中，通過吹入壓為0. 05MPa的水蒸汽加熱，得到預發泡粒子。所 得到的預發泡粒子的容積密度為0. 02g/cm3(容積發泡倍數50倍)。接著，將所得到的預發泡粒子在室溫環境下放置24小時后，將預發泡粒子填充在 具有長度400mmX寬度300mmX高度50mm的長方形狀的模腔的成型模內，其后，用水蒸汽 以表壓為0. OSMPa的壓力將成型模的模腔內加熱20秒，其后，冷卻至成型模的模腔內的壓 力為O.OlMPa，然后，打開成型模，取出長度400mmX寬度300mmX高度50mm的長方形狀的 發泡成型體。得到的發泡成型體的密度為0. 02g/cm3(發泡倍數50倍)。對采用如上方法制造的實施例1的聚苯乙烯系樹脂、發泡性聚苯乙烯系樹脂粒 子、預發泡粒子和發泡成型體進行以下的評價試驗。(重均分子量的測定)對于投入到擠出機中的成為原料的聚苯乙烯系樹脂以及構成通過熔融擠出法制 作的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂，將各樹脂約50mg浸在THF(四氫呋 喃)IOmL中，在室溫保存24小時。將其用非水系0. 45 μ m色譜盤過濾后，使用Waters公司制造的HPLC (Detecter 484, Pump 510)測定聚苯乙烯換算分子量。其測定條件是，柱使用2根昭和電工公司制造 的Shodex GPC K-806L (直徑0. 8mmX長度300mm)，設定成柱溫40°C、流動相THF、流動相 流速1.2mL/min、注入-泵溫度室溫、檢測UV254nm、注入量50 μ L，并且，作為校正曲線 用標準聚苯乙烯，使用昭和電工公司制造的ShodeX(分子量103萬)和東曹公司制造的分 子量 548 萬、384 萬、34. 5 萬、10. 2 萬、37900、9100、2630 和 495 的聚苯乙烯。另外，在上述測定中，也能夠使用三氯甲烷代替THF。(發泡劑含量和發泡劑組成的測定)將實施例(和比較例)中得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在15°C的冰箱中放置72小時后，使用氣相色譜在下述條件下測定發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子中的發泡劑量(異 戊烷和正戊烷的總含量，單位質量％)和發泡劑組成(異戊烷與正戊烷的質量比)。氣相色譜(GC)島津制作所公司制造的GC-14B，檢測器FID，加熱爐島津制作所 公司制造的PYR-1A，柱信和化工公司制造(直徑3mmX長度3m)液相角鯊烷25%、載體=Shimalite 60 80NAW、加熱爐溫度180°C、柱溫70°C(珠粒生命期的評價)將實施例(和比較例)中得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子在15°C的冰箱中保存 1個月后，將其供給到圓筒型分批式預發泡機中，利用吹入蒸汽壓為0. 05MPa的水蒸汽加熱 2分鐘，如下測定所得到的預發泡粒子的容積發泡倍數，按照下述評價基準進行珠粒生命期 的評價容積發泡倍數為50倍以上評價為◎，容積發泡倍數為40倍以上且小于50倍評價為〇，容積發泡倍數小于40倍評價為X(預發泡粒子的容積發泡倍數)以小數點后2位的方式稱量約5g的預發泡粒子的質量(a)。接著，將稱量的預發 泡粒子加入到最小刻度單位為5cm3的500cm3量筒中，對其抵接擠壓具，該擠壓具是用稍小 于量筒口徑的圓形樹脂板、在其中心直立寬度約1. 5cm、長度約30cm的棒狀樹脂板并固定 而成的，讀取預發泡粒子的體積(b)，利用式(b)/(a)求出預發泡粒子的容積發泡倍數。(低壓發泡性的評價)將預發泡粒子填充到具有長度400mmX寬度300mmX高度50mm的長方形狀的模 腔的成型模內，其后，以表壓為0. 05MPa的壓力用水蒸汽對成型模的模腔內加熱20秒，其 后，冷卻至成型模的模腔內的壓力為O.OlMPa，然后，打開成型模，取出長度400mmX寬度 300mmX高度50mm的長方形狀的發泡成型體。沿得到的發泡成型體(長度400mmX寬度300mmX高度50mm)的長度方向的中 心，用切割刀劃入深度約5mm的刻痕線后，沿該刻痕線用手將發泡成型體分為兩份(長度 200mmX寬度300mmX高度50mm)，對于該破裂面上的發泡粒子，在100 150個的任意的 范圍，數出于發泡粒子內破裂的粒子的個數(a)和在發泡粒子之間的界面破裂的粒子的個 數(b)，代入式[(a)/((a) + (b))]X100，將得到的值作為熔合率(% ) 0于是，按照如下評價 基準評價低壓成型性熔合率為80%以上評價為◎，熔合率為60%以上且小于80%評價為〇，熔合率小于60%評價為X。(高壓成型性的評價)將預發泡粒子填充到具有長度400mmX寬度300mmX高度50mm的長方形狀的 模腔的成型模內，其后，以表壓為0. IMPa的壓力用水蒸汽對成型模的模腔內加熱20秒， 然后冷卻至成型模的模腔內的壓力為O.OlMPa，其后打開成型模，取出長度400mmX寬度 300mmX高度50mm的長方形狀的發泡成型體。目視觀察所得到的發泡成型體(長度400mmX寬度300mmX高度50mm)的表面狀 態，按照下述評價基準評價高壓成型性
10
表面完全沒有觀察到熔融時評價為◎，表面觀察到稍有熔融時評價為〇，整個表面發生熔融時評價為X。(成型周期的評價)將預發泡粒子填充到具有長度400mmX寬度300mmX高度50mm的長方形狀的模 腔的成型模內，其后，以表壓為0. OSMPa的壓力用水蒸汽對成型模的模腔內加熱20秒，其 后，測定直至冷卻到成型模的模腔內的壓力為0. OlMPa的時間，按照下述評價基準評價成 型周期小于400秒評價為◎，400秒以上且小于500秒評價為〇，500秒以上評價為X。(平均氣泡徑的測定)用剃刀片切斷實施例(和比較例)中得到的發泡成型體，其切面用掃描型電子顯 微鏡(日立制作所公司制造的S-3000N)放大30倍進行拍攝。將拍攝的圖像印刷在A4紙 上，利用下式由任意一直線上(長度60mm)存在的氣泡數計算出氣泡的平均弦長(t)。但盡 可能使該任意的直線避免僅以氣泡作為接點相接(相接時包含于氣泡數)。對10處進行計 測，求出其平均弦長后，計算出氣泡徑作為平均氣泡徑D ( μ m)。平均弦長t = 60/(氣泡數X照片的倍數)氣泡徑D = t/0. 616X1000(強度的評價)對實施例(和比較例)中得到的發泡成型體，依照JIS A9511 2006 “發泡塑料保 溫材料”記載的方法測定彎曲強度。S卩，使用Tensilon萬能試驗機UCT-10T (0RIENTEC公司制造)，以下述條件進行測 定，并用下式計算出彎曲強度，所述條件是試驗體尺寸設定為75mmX300mmX50mm，壓縮 速度設定為lOmm/min，前端夾具為加壓楔子10R、支撐臺10R，支點間距離200mm。試驗片的 數目為3個，求出其平均值。彎曲強度(MPa)= 3FL/2bh2(此處，F表示彎曲的最大負荷(N)，L表示支點間距離(mm)，b表示試驗片的寬度 (mm)，h表示試驗片的厚度(mm)。)如上求出彎曲強度的平均值，按照如下評價基準評價強度彎曲強度為0. 25MPa以上評價為◎，彎曲強度為0. 22MPa以上且小于0. 25MPa評價為〇，彎曲強度小于0. 22MPa評價為X。對于實施例1，進行上述的重均分子量的測定、發泡劑含量的測定、珠粒生命期的 評價、低壓發泡性的評價、高壓成型性的評價、成型周期的評價、平均氣泡徑的測定和強度 的評價，其結果記于表1和表2。實施例2代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量16. 3萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例3代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量20. 8萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上 述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例4代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量14. 8萬的再生原料，并且，作為發泡劑使用組成為異戊 烷正戊烷=40 60(質量比)的戊烷，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目 的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例5代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量12. 7萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上 述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例6代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量14. 8萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上 述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例7代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量16. 3萬的再生原料，并且，作為發泡劑使用組成為異戊 烷正戊烷=40 60(質量比)的戊烷，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目 的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例8代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量14. 8萬的再生原料，并且，作為發泡劑，使用組成為異戊 烷正戊烷=80 20 (質量比)的戊烷，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目 的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例9代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量16. 3萬的再生原料，并且，作為發泡劑使用組成為異戊 烷正戊烷=80 20(質量比)的戊烷，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目 的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例10代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16.4萬)，使用市售的再生原料(Ecolife 土佐公司制造、苧烯再生原料、重均分子量 25. 4萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。實施例11
代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量18. 7萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上 述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。比較例1代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量10. 7萬的再生原料，除此以外，與實施例1同樣地進行上 述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和表2。比較例2代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16.4萬)，使用市售的再生原料(Ecolife 土佐公司制造、苧烯再生原料、重均分子量 28. 3萬)，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其結果記于表1和 表2。比較例3代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量14. 8萬的再生原料，并且，作為發泡劑僅使用異戊烷(異 戊烷正戊烷=100 0)，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其 結果記于表1和表2。比較例4代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量16. 3萬的再生原料，并且，作為發泡劑僅使用異戊烷(異 戊烷正戊烷=100 0)，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其 結果記于表1和表2。比較例5代替實施例1中使用的聚苯乙烯粒子(通過懸浮聚合法制造的新聚苯乙烯、重均 分子量16. 4萬)，使用重均分子量20. 8萬的再生原料，并且，作為發泡劑僅使用正戊烷(異 戊烷正戊烷=0 100)，除此以外，與實施例1同樣地進行上述的各項目的評價試驗。其 結果記于表1和表2。[表1]
[表 2] 由表1和表2的結果可知，本發明的實施例1 實施例10，聚苯乙烯系樹脂的重 均分子量Mw設定為12萬 27萬的范圍，發泡劑以質量比為異戊烷正戊烷=10 90 80 20范圍的戊烷為主體，所以低壓發泡性和高壓發泡性都優異。特別是由于低壓發泡性 良好，所以能夠縮短用于獲得發泡性發泡成型體的加熱時間，能夠實現節能。并且，本發明的實施例1 實施例10中得到的發泡成型體具有充分的機械強度。 特別是在作為聚苯乙烯系樹脂使用再生原料時，也能得到與使用新料時相近的機械強度。另一方面，比較例1是作為聚苯乙烯系樹脂使用重均分子量Mw為10. 7萬的不足 本發明Mw范圍的低分子量的聚苯乙烯系樹脂的情況。該比較例1中得到的發泡性聚苯乙 烯系樹脂粒子的高壓成型性低，在發泡成型體表面容易產生熔融，并且得到的發泡成型體 的強度降低。比較例2是作為聚苯乙烯系樹脂使用重均分子量Mw為28. 3萬的分子量超過本發 明的Mw范圍的高分子量的聚苯乙烯系樹脂的情況。該比較例2中得到的發泡性聚苯乙烯 系樹脂粒子的珠粒生命期短，在長期保存上存在問題。并且，低壓成型性低，不能降低發泡 成型時的水蒸汽壓力，不能實現發泡成型時的節能。比較例3和比較例4是僅使用異戊烷作為發泡劑的情況。對于這些比較例3和比 較例4中得到的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，得到發泡成型體時花費較長冷卻時間，不能 縮短成型周期，生產率降低。比較例5是僅使用正戊烷作為發泡劑的情況。對于該比較例5中得到的發泡性聚 苯乙烯系樹脂粒子，珠粒生命期短，在長期保存上存在問題。并且，低壓成型性差，不能降低 發泡成型時的水蒸汽壓力，不能實現在發泡成型時的節能。工業實用性如以上說明所述，根據本發明，能夠提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其能夠 利用再生原料，能夠制造具有充分的機械強度的發泡成型體，珠粒生命期長，且低壓成型性 優異。
1權利要求
一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其是將含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒子狀而形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬～27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂為3～8質量份的比例含有戊烷作為必須成分，并且，以質量比計，上述戊烷的組成為異戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范圍。
2.如權利要求1所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系樹脂的重 均分子量Mw為14萬 21. 5萬的范圍。
3.如權利要求1所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系樹脂的重 均分子量Mw為14萬 18. 5萬的范圍。
4.如權利要求1所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，所述聚苯乙烯系樹脂的重 均分子量Mw為14萬 16. 5萬的范圍。
5.如權利要求1 4中任一項所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其是通過熔融擠出 法得到的，所述熔融擠出法中，將發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行 混煉，從附設于擠出機前端的口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體 中，擠出的同時用高速旋轉刀切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到 發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子。
6.一種發泡成型體，其是將權利要求1 5中任一項所述的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒 子加熱，制成預發泡粒子，將該預發泡粒子進行模內發泡成型而得到的。
7.如權利要求6所述的發泡成型體，其中，發泡成型體中的發泡粒的平均氣泡徑為 ΙΟΟμ 500 μ m的范圍。
8.—種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子的制造方法，該制造方法中，將發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行混煉， 從附設于擠出機前端的口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠 出的同時用高速旋轉刀切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到發泡 性聚苯乙烯系樹脂粒子，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬 27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂為3 8質量份的比例含有戊烷作為必須 成分，并且，以質量比計，上述戊烷的組成為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍。
9.一種發泡成型體的制造方法，該制造方法中，將發泡劑壓入到于擠出機內熔融了的聚苯乙烯系樹脂中并進行混煉， 從附設于擠出機前端的口模的小孔將含有發泡劑的熔融樹脂直接擠出到冷卻用液體中，擠 出的同時用高速旋轉刀切斷擠出物，并且通過與液體接觸來使擠出物冷卻固化，得到發泡 性聚苯乙烯系樹脂粒子，將該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子加熱，制成預發泡粒子，將該預發泡粒子進行模內發 泡成型而制成發泡成型體，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬 27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂為3 8質量份的比例含有戊烷作為必須 成分，并且，以質量比計，上述戊烷的組成為異戊烷正戊烷=10 90 80 20的范圍。
全文摘要
本發明提供一種發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其是將含有發泡劑的聚苯乙烯系樹脂制成粒子狀而形成的發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子，其中，聚苯乙烯系樹脂的重均分子量Mw為12萬～27萬的范圍，發泡劑以相對于100質量份聚苯乙烯系樹脂為3～8質量份的比例含有戊烷作為必須成分，且上述戊烷的組成以質量比計為異戊烷∶正戊烷＝10∶90～80∶20的范圍。該發泡性聚苯乙烯系樹脂粒子能夠利用再生原料，能夠制造具有充分的機械強度的發泡成型體，珠粒生命期長，且低壓成型性優異。
文檔編號B29B9/06GK101925646SQ20098010324
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月23日 優先權日2008年1月30日
發明者地海良輔, 樽本裕之, 齊藤好文 申請人:積水化成品工業株式會社