專利名稱：一種無磷環保型緩蝕阻垢劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽(SA/PESA)無磷環保型緩蝕阻垢劑及其制備方法，是一種適用于工業循環冷卻水和油田污水處理系統的無磷、可生物降解的水處理劑，用于水質的緩蝕及阻垢處理，屬于水處理技術領域的緩蝕阻垢劑制備的技術領域。
背景技術：
工業生產中的循環冷卻水系統，使用過程中由于水分的蒸發、pH值的變化、溫度的上升、水流速度的變化、水中的雜質、系統的壓力等因素的影響，水中含有的堿土金屬陽離子如Ca2+、Mg2+、Ba2+和少量其他陽離子如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Al3+、Zn2+等，會與水中的SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、PO43-、SiO32-等陰離子生成難溶性無機鹽如CaCO3、MgCO3、CaSO4、Ca3(PO4)2、Mg(OH)2等，在管道和熱交換器表面沉積成垢(俗稱水垢)，從而導致熱交換器傳熱效率降低并引起垢下腐蝕。使用高效阻垢劑來抑制垢物形成，是保持冷卻水循環系統良好運行的關鍵技術之一。
另外，隨著石油、化工和鋼鐵行業的快速發展，工業循環冷卻用水和行業污水量不斷增加，尤其石油的開采已進入中后期，其開采含水率持續上升，油田結垢已成為影響原油生產的重要因素。油田水垢主要具有兩個特點(1)含鈣量高，石油廢水中鈣離子含量通常是冷卻循環水中鈣含量的5倍以上，且水中碳酸氫根的含量也比冷卻循環水中高得多，這樣就會產生大量的碳酸鈣垢；(2)含鋇鍶離子和硫酸根離子，容易形成溶解度很小的硫酸鋇和硫酸鍶垢，其垢質堅硬難以除去，而且鐳、釷等放射性元素易吸附在硫酸鋇和硫酸鍶垢上，形成天然放射性物質，設備垢下腐蝕嚴重，造成環境問題，威脅人類健康。因此油田污水中的鈣、鋇、鍶垢的處理顯得越來越重要。
緩蝕阻垢劑的制備與使用，是工業用水和廢水處理中控制水垢形成和防止金屬腐蝕的有效手段。目前國內外在阻垢劑研究方面主要集中在有機多元磷酸類阻垢劑和聚羧酸類阻垢劑，緩蝕劑主要集中在有機磷、有機胺類和復配緩蝕劑。有機磷類阻垢劑具有化學性能穩定、能耐較高溫度和pH值、有明顯的溶限效應和協同效應等優點，但是磷是細菌和藻類的營養源，含磷類阻垢劑易造成環境水域的富營養化，促進菌藻的生長形成赤潮而引起水源污染。因此，開發低磷或無磷、生物降解性能好的新型綠色阻垢緩蝕劑已成為21世紀水處理劑的發展方向，是目前研究的難點和熱點。聚羧酸類阻垢劑具有阻垢效果好、熱穩定性好且對環境無污染，普遍受到人們的重視，其中聚環氧琥珀酸(PESA)是20世紀90年代初美國Betz實驗室開發出來的一種無磷綠色水處理劑，具有生物降解性好、應用范圍廣等特點。但是由于聚環氧琥珀酸分子結構中主要為羧基官能團，其在阻磷酸鈣垢、硫酸鈣垢、硅酸鈣垢、硅酸鎂垢等方面效果并不顯著，單一的官能團限制了其分散鐵的能力，而且緩蝕性能一般。因此，開發一種具有緩蝕兼阻垢雙重功能的可廣泛適用與工業循環水系統、特別是油田污水處理系統的無磷環保型新型緩蝕阻垢劑，對于緩蝕阻垢劑的更新換代具有重要科學意義和重大的應用價值。
發明內容
技術問題本發明的目的是提供一種無磷環保型緩蝕阻垢劑，即磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽(SA/PESA)的無磷環保型緩蝕阻垢劑，該無磷環保型緩蝕阻垢劑具有優良的阻CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4垢效果，又具有良好的緩蝕性能，且可生物降解，是一種環境友好的綠色新型無磷緩蝕阻垢劑。
技術方案本發明的磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽(SA/PESA)的無磷環保型緩蝕阻垢劑的結構式為 其中R1是H或HO(CH2)a-，其中a為1～5，或MO3SCH2CH(OH)CH2-中的一種；R2是-(CH2)b-，其中b為0～6；n表示聚合度，n為2～50。M是H+或NH4+或Na+或K+或 中的一種或多種混合離子。
本發明的制備方法如下本發明以環氧琥珀酸鹽和磺酸胺類單體為原料，進行陰離子開環聚合反應合成磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽，該緩蝕阻垢劑在原單一聚環氧琥珀酸分子結構中引入胺基和磺酸基，使聚合物結構中同時含有羥基、醚基和羧基官能團，增強其阻垢分散性能和緩蝕性能。N2氣氛下，稱取一定量的環氧琥珀酸鹽溶解于去離子水中，室溫下加入一定量磺酸胺類單體，混合均勻，滴加濃度為0.1％～60％的堿性水溶液調pH值至7.0～13.0，加入一定量引發劑，升溫至70～100℃溫度下，聚合反應0.5～6h后，冷卻至室溫，過濾得無色至黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽，其固含量為10％～80％。將磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體與一定量陽離子交換樹脂，在室溫下交換0.5～3h小時，得到磺酸胺類聚環氧琥珀酸液體液體。
上述反應中環氧琥珀酸鹽與磺酸胺類單體的摩爾比為1∶1～50∶1，去離子水的加入量為環氧琥珀酸鹽質量的5％～500％。
上述堿性水溶液可以是NaOH或KOH或Ca(OH)2或NH3·H2O中的一種或多種混合物。
上述反應用引發劑可以是CaO或Ca(OH)2或NaOH或KOH中的一種或多種混合物，引發劑為環氧琥珀酸鹽摩爾質量的為3％～40％；其中引發劑可以固體方式加入，也可以是水溶液以滴加方式加入，其濃度為0.1％～60％。
上述反應用磺酸胺類單體為磺酸胺類單體的結構式MO3S-R2-NH(R1)，其中R1可以是H或HO(CH2)a-，其中a為1～5，或MO3SCH2CH(OH)CH2-中的一種；R2可以是-(CH2)b-，其中b為0～6；n表示聚合度，n為2～50。M可以是H+或MH4+或Na+或K+或 中的一種或多種混合離子。
上述反應用環氧琥珀酸鹽可以是環氧琥珀酸鈉或環氧琥珀酸鉀或環氧琥珀酸銨中的一種或多種混合物。
上述陽離子交換樹脂為聚苯乙烯系的氫型陽離子交換樹脂，離子交換容量為200～500mmol/100g。
有益效果本發明的磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽(SA/PESA)的無磷環保型緩蝕阻垢劑具有以下優異性能
(1)SA/PESA緩蝕阻垢劑不含磷，具有良好的生物降解性能，是一種新型的綠色水處理劑。
(2)SA/PESA緩蝕阻垢劑的分子結構中含有胺基、磺酸基、醚基、羥基和羧基官能團，利用它們之間的“協同效應”，使其具有優異的緩蝕、阻垢和分散性能。SA/PESA對碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶有很好的阻垢效果，當SA/PESA的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達98.9％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達98.4％；當SA/PESA的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達99.8％；當SA/PESA的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達99.6％；當SA/PESA的加入量為100ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達86.7％。可廣泛應用于油田污水、工業循環冷卻水系統、鍋爐給水、海水脫鹽等方面。
(3)SA/PESA緩蝕阻垢劑的配伍性好，可與有機磷酸鹽、鋅鹽緩蝕劑等水處理劑復配使用，也可單獨使用。
本發明的阻垢性能測試實驗中的碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鍶阻垢率的計算按照《中華人民共和國石油天然氣行業標準-SY/T5673-1993》進行；緩蝕性能的測試參照《中華人民共和國國家標準GB/T18175-2000，水處理劑緩蝕性能的測定—旋轉掛片法》。
具體實施例方式
實施例1N2氣氛下，稱取78g環氧琥珀酸鈉溶解于160g去離子水中，室溫下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均勻，滴加濃度為50％的NaOH溶液調pH值至11.0，加入3.1gCa(OH)2粉末，升溫至90℃溫度下，聚合反應3h后，冷卻至室溫，過濾得黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體。將磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體與離子交換容量為300mmol/100g聚苯乙烯系的氫型陽離子交換樹脂，在室溫下交換1h小時，得到磺酸胺類聚環氧琥珀酸液體。
磺酸胺類聚環氧琥珀酸的阻垢性能結果表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達94.3％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達91.6％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達96.8％；當SA/PESA的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達94.5％；磺酸胺類聚環氧琥珀酸的緩蝕試驗表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸的加入量為50ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達62.3％。
實施例2N2氣氛下，稱取74g環氧琥珀酸銨溶解于160g去離子水中，室溫下加入4.9g氨基磺酸，混合均勻，滴加濃度為40％的NH3·H2O溶液調pH值至10.0，加入4.5gCaO粉末，升溫至90℃溫度下，聚合反應2.5h后，冷卻至室溫，過濾得黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體。
磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的阻垢性能結果表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達91.2％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達89.9％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達94.6％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達93.1％；磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的緩蝕試驗表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為50ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達66.2％。
實施例3N2氣氛下，稱取78g環氧琥珀酸鈉溶解于160g去離子水中，室溫下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均勻，滴加濃度為50％的NaOH溶液調pH值至10.0，加入2.5gNaOH固體，升溫至90℃溫度下，聚合反應3h后，冷卻至室溫，過濾得黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體。
磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的阻垢性能結果表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達92.5％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達90.8％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達95.6％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達93.2％；磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的緩蝕試驗表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為50ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達64.9％。
實施例4N2氣氛下，稱取78g環氧琥珀酸鈉溶解于160g去離子水中，室溫下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均勻，滴加濃度為40％的NaOH溶液調pH值至10.0，加入3.1gCa(OH)2粉末，升溫至95℃溫度下，聚合反應2h后，冷卻至室溫，過濾得黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體。
磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的阻垢性能結果表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達98.9％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達98.4％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達99.8％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達99.6％；磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的緩蝕試驗表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為100ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達86.7％。
實施例5N2氣氛下，稱取78g環氧琥珀酸鈉溶解于160g去離子水中，室溫下加入4.5g氨基甲磺酸，混合均勻，滴加濃度為40％的NH3·H2O溶液調pH值至10.0，加入3.1gCa(OH)2粉末，升溫至90℃溫度下，聚合反應2.5h后，冷卻至室溫，過濾得黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體。
磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的阻垢性能結果表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為30ppm時，對碳酸鈣垢的阻垢率可達90.6％，對硫酸鍶垢的阻垢率可達89.2％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為3ppm時，對硫酸鈣垢的阻垢率可達93.5％；當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為6ppm時，對硫酸鋇垢的阻垢率可達92.8％；磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的緩蝕試驗表明當磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽的加入量為50ppm時，對碳鋼的緩蝕率可達61.4％。
權利要求
1.一種無磷環保型緩蝕阻垢劑，其特征在于該緩蝕阻垢劑為磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽，即SA/PESA，它具有以下結構通式 其中R1是H或HO(CH2)a-，其中a為1～5，或MO3SCH2CH(OH)CH2-中的一種；R2是-(CH2)b-，其中b為0～6；n表示聚合度，n為2～50；M是H+或NH4+或Na+或K+或 中的一種或多種混合離子。
2.一種如權利要求1所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑的制備方法，其特征在于制備方法為N2氣氛下，稱取環氧琥珀酸鹽溶解于去離子水中，室溫下加入磺酸胺類單體，混合均勻，滴加濃度為0.1％～60％的堿性水溶液調pH值至7.0～13.0，加入引發劑，升溫至70～100℃溫度下，聚合反應0.5～6h后，冷卻至室溫，過濾得無色至黃色粘稠狀磺酸胺類聚環氧琥珀酸鹽液體，其固含量為10％～80％；將上述鹽液體與離子交換容量為200～500mmol/100g聚苯乙烯系的氫型陽離子交換樹脂在室溫下交換0.5～3h得到磺酸胺類聚環氧琥珀酸液體。
3.如權利要求2所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑的制備方法，其特征在于環氧琥珀酸鹽與磺酸胺類單體的摩爾比為1∶1～50∶1，去離子水的加入量為環氧琥珀酸鹽質量的5％～500％。
4.根據權利要求2所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑，其特征在于調節pH的堿性水溶液是NaOH或KOH或Ca(OH)2或NH3·H2O中的一種或多種混合物。
5.根據權利要求2所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑，其特征在于加入的引發劑是CaO或Ca(OH)2或NaOH或KOH中的一種或多種混合物，引發劑為環氧琥珀酸鹽摩爾質量的為3％～40％；其中引發劑為固體方式加入，或是水溶液以滴加方式加入，其濃度為0.1％～60％。
6.根據權利要求2所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑，其特征在于制備中所述磺酸胺類單體的結構式為MO3S-R2-NH(R1)，其中R1是H或HO(CH2)a-，其中a為1～5，或MO3SCH2CH(OH)CH2-中的一種；R2是-(CH2)b-，其中b為0～6；M是H+或NH4+或Na+或K+或 中的一種或多種混合離子。
7.根據權利要求2所述的無磷環保型緩蝕阻垢劑，其特征在于所述的環氧琥珀酸鹽是環氧琥珀酸鈉或環氧琥珀酸鉀或環氧琥珀酸銨中的一種或多種混合物。
全文摘要
一種無磷環保型緩蝕阻垢劑及其制備方法涉及一種磺酸胺類聚環氧琥珀酸或鹽(SA/PESA)的無磷環保型緩蝕阻垢劑及其制備方法，是一種適用于工業循環冷卻水和油田污水處理系統的無磷、可生物降解的水處理劑，用于水質的緩蝕及阻垢處理，對CaCO
文檔編號C02F5/10GK101062816SQ20071002298
公開日2007年10月31日 申請日期2007年5月29日 優先權日2007年5月29日
發明者周鈺明, 張云 申請人:東南大學