一種無磷緩蝕阻垢劑及其合成方法

專利名稱：：一種無磷緩蝕阻垢劑及其合成方法
技術領域：
：本發明屬于工業循環冷卻水處理
技術領域：
，具體涉及一種新型多功能緩蝕阻垢劑及其制備方法。
背景技術：
：隨著現代工業的發展和環境保護要求的不斷提高，對工業循環冷卻水化學處理藥劑提出了更高的要求。適用于較寬水質范圍具有阻垢、緩蝕、分散、殺菌等多種功能的水處理藥劑的制備及其作用機理研究是目前水處理劑藥劑研究的主要內容。開發在一個分子中同時含有多個官能團的有機化合物成為目前的研究熱點。當前國內外在阻垢劑研究方面主要集中在有機多磷酸類阻垢劑和聚羧酸類阻垢劑，緩蝕劑主要集中在有機磷、有機胺類和復配緩蝕劑。這些引入羧酸、磺酸以及膦酸等多個官能團的化合物的膦系全有機配方因其優良的緩蝕阻垢性能而受到廣泛關注，由于其大大降低了磷含量，曾被認為是綠色環保的緩蝕阻垢劑。但膦系全有機配方畢竟也是含磷的緩蝕阻垢劑，有機膦酸雖然穩定，不易自然水解，但是由于水體本身的復雜性，使用過程中仍然會產生正磷酸鹽，使水體有富營養化趨勢。隨著環保和節水意識的加強，"綠色阻垢劑"的概念不斷提出，使得低磷甚至無磷的多功能水處理藥劑的開發曰聚羧酸類水處理劑如聚丙烯酸、聚馬來酸的成功開發是水處理技術的突破性進展，由于無磷曾被認為是環境可接受的阻垢劑。但是研究表明其生物降解性差，長期在環境中積累存在潛在的危害性。隨著無磷、可生物降解的緩蝕阻垢劑聚環氧琥珀酸和聚天冬氨酸的開發，"綠色緩蝕阻垢劑"的概念已經成為本世紀水處理藥劑的發展方向。但是美國專利US5147555也同時表明聚環氧琥珀酸雖然具有良好的緩蝕性能和阻碳酸鈣和硫酸鈣性能，對磷酸鈣的阻垢效果卻很差。有研究表明，由有機胺(伯胺或仲胺)堿性條件下與CS2反應生成的氨荒酸鹽又稱二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate)，簡稱DTC，具有優良的殺菌、阻垢和緩蝕性能且具有良好的生物降解性，已成為一種廣譜油田化學用劑。它己在國外油田的污水處理、緩蝕、酸化、殺菌等方面發揮作用。但關于含氨荒酸鹽的多官能團的水處理劑一直未見文獻報道。專利SPE26008(1993)報道了DTC凈水劑應用于墨西哥灣和北海油田采出水處理系統。專利US516409和專利US565848報道了將DTC用于除去污水中的Ag、Hg、Pb等重金屬離子。
發明內容本發明的目的是提供一種無磷、生物可降解的綠色緩蝕阻垢劑。本發明的另一目的是提供一種上述緩蝕阻垢劑的制備方法。本發明的目的可以通過以下措施達到一種無磷緩蝕阻垢劑，具有如下式(I)結構R,、R2、R3或R4分別獨自地為氫、羧酸基、羧酸鹽基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸鹽基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸鹽基、二硫代甲酰基或二硫代甲酸鹽基；優選分別獨自地為氫、Cl3的羧酸基、Cl3的羧酸鹽基、C27的多羧酸基、C27的多羧酸鹽基、C37的多羧酸酯基、Cl3的磺酸基、Cl3的磺酸鹽基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸鹽基，其中所述的鹽為鈉鹽；進一步優選分別獨自地為-H、-CH2S03H或其鈉鹽、-CH2COOH或其鈉鹽、-0^0€0:12(:001或其鈉鹽、-chcoohch2cooch3或其鈉鹽、-CHCOOCH3CH2COOCH3、-CHCOOCH3CH2COOH或其鈉鹽或-CSSNa;最優選分別獨自地為-H、-CH2S03H或其鈉鹽、-CH2COOH或其鈉鹽、-CHCOOHCH2COOCH3或其鈉鹽或-CSSNa。最佳的R卜R2和R3基團為-H、-CH2S03Na、-CH2COONa、-CHCOONaCH2COOCH3或-CSSNa，最佳的R4基團為-H或-CSSNa。n為0、1或2,優選為0或1。本發明的無磷緩蝕阻垢劑的合成方法，大體包括如下步驟以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺為原料，先在溶劑中或無溶劑存在下分別或連續與鹵代羧酸鹽、羥基磺酸鹽、含烯基多羧酸鹽、卣代羧酸酯或含烯基多羧酸酯進行定量縮合反應，最后再與二硫化碳進行定量縮合反應，制得式(I)化合物。其中溶劑選擇水和/或醇類溶劑，優選為水和/乙醇。制備方法中所述的定量縮合反應是指根據最終產物上各個基團的數量以及所在的位置，從而決定原料與所縮合的基團之間按照固定的整數摩爾比(如1:1、1:2、1:3、l:4等)進行反應。目標產物上縮合的基團的類型決定了制備方法的先后次序，如果只含有一種-CSSNa基團，則只與二硫化碳進行定量縮合反應即可；如果含有兩種基團，則最后再進行與二硫化碳的縮合；含有三種或三種以上的基團，則先將各個基團縮合，最后再進行與二硫化碳的縮合。如果目標產物上最終含有羧酸基團(而非羧酸鹽)，則可將相應的縮合反應結束后或者總反應結束后將產物酸化游離出目標產物。與鹵代羧酸鹽、鹵代羧酸酯、含烯基多羧酸鹽或含烯基多羧酸酯進行定量反應時，一般將其滴加進需加成的原料或中間體中，回流反應即可。與羥基磺酸鹽進行反應時，一般也將其滴加進需加成的原料或中間體中，在4060'C下進行反應。與二硫化碳的反應通常在最后進行，反應時先調pH至10左右，再在1(TC以下滴加含有二硫化碳的醇溶液進行反應。本發明在緩蝕阻垢劑引入了氨荒酸基團，由于基團中硫的強供電性，可以吸附在晶體表面活性增長點上，使其畸變并抑制晶格向一定方向生長，使晶格歪曲長不大，也就是說晶體表面被緩蝕阻垢劑分子包圍而不能生長從而無法沉積達到阻垢效果。同時，供電子的荒氨酸基團吸附在金屬表面。一方面改變金屬表面的電荷狀態和界面性質，使金屬表面的能量狀態趨于穩定化,從而增加腐蝕反應的活化能(能量障礙)，使腐蝕速度減慢；另一方面被吸附的緩蝕劑的非極性基團能在金屬表面形成一層疏水性保護膜，阻礙著與腐蝕反應有關的電荷或物質轉移(移動障礙)，因而也使腐蝕速度減小。本發明的主要優點在于產品無磷，含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸鹽等多種官能團，這些官能團是目前一般水處理劑的活性官能團，該化合物將這些官能團集于一體，利用它們之間的協同作用，使得它具有更好的阻垢、分散性能；同時該產品無磷，引入的氨荒酸基團易降解，該緩蝕阻垢劑不是高分子化合物，而是小分子，易于分解成無機鹽。本產品原材料簡單易得，生產成本少，價格低，易被客戶接受，容易推廣。因此，本產品是一新型的水處理劑，是目前使用的有機膦酸、磺酸等水處理劑的更新換代產品，可在在石化、化工、冶金、電力等行業的工業循環冷卻水處理中廣泛使用，具有非常好的推廣應用前景。具體實施例方式實施例1:N-(l-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N'-(2-硫代甲酰基)乙撐二胺二甲基磺酸鈉(CsEM2S)的制備COONa尺,COOCH3Na03SH2C\NX/N^^\cH2S03NaNaSSC2j將13g(0.1mol)馬來酸單甲酯溶于溶齊lJ(水和乙醇)中后滴加到6g(0.1mo1)乙二胺中，加熱回流23h，冷卻到406(TC，滴入含26.8g(0.2mol)羥甲基磺酸鈉的水溶液，攪拌反應6~12h，反應完成后，用lmol/L的NaOH調節pH10左右，降溫至10。C以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制溫度不高于1(TC，反應24h，得到產品CsEM2S的桔黃色液體，固體含量^30%。固體物質的紅外圖譜數據如表l所示。實施例2:N-羧甲基-N'-(2-硫代甲酰基)乙撐二胺二甲基磺酸鈉(CsEC2S)的制備yCH2COONaNa03SH2C、]/,CH2S03NaNaSSC3將含9.5g(0.1mol)的氯乙酸水溶液滴加到6g(0.1mol)乙二胺中，加熱回流l~2h，冷卻到406(TC，滴入含26.8g(0.2mol)羥甲基磺酸鈉的水溶液，攪拌反應6~12h，反應完成后，用lmol/L的NaOH調節pH10左右，降溫至10°C以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制溫度不高于l(TC，反應24h，得到產品CsEC2S的桔黃色液體，用水稀釋至固體含量^30%。固體物質的紅外圖譜數據如表1所示。實施例3:N,-(l-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N3-(2-硫代甲酰基)二乙撐三胺二甲基磺酸鈉(Cs2EM2S)的制備.、CSSNaNa03SH2C、。。將13g(0.1mol)馬來酸單甲酯溶于溶劑(水和乙醇)中后滴加到10.3g(0.1mol)二乙烯三胺中，加熱回流23h，冷卻到4060。C，滴入含26.8g(0.2mol)羥甲基磺酸鈉的水溶液，攪拌反應612h，反應完成后，用lmol/L的NaOH調節pH10左右，降溫至l(TC以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(6mL+15mL)。控制溫度不高于10'C，反應24h，得到產品Cs2EM2S的桔黃色粘稠液體，固體含量^30%。固體物質的紅外圖譜數據如表1所示。實施例4:(N-(2-(N-(2-(N-(l-羧基-3-甲氧基-3-羰基丙基)-N-:i硫代甲酰基氨基)乙基)-N-二硫代甲酰基氨基)乙基)-二硫代甲酰基氨基)甲基磺酸鈉<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將13g(0.1mol)馬來酸單甲酯溶于溶劑(水和乙醇)中后滴加到10.3g(0.1mol)二乙烯三胺中，加熱回流23h，冷卻到4060。C,滴入含13.4g(O.lmol)羥甲基磺酸鈉的水溶液，攪拌反應612h，反應完成后，用lmol/L的NaOH調節pH10左右，降溫至IO'C以下，滴加二硫化碳的乙醇溶液(18mL十50mL)。控制溫度不高于1(TC,反應24h，.得到產品3Cs2EMS的桔黃色液體，固體含量^30%。固體物質的紅外圖譜數據如表1所示。產物結構分析利用KBr壓片對實例所得產物進行紅外光譜分析和表征，結果如下表所表1各實施例所得產物的紅外光譜及分析<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>阻垢磷酸鈣垢率將實施例1的化合物CsEM2S按標準的阻垢磷酸鈣垢率實驗與HEDP(羥基乙叉二膦酸)和HPMA(水解聚馬來酸酐)進行性能比較，其結果如表2所示表2CsEM2S、HEDP及HPMA的阻磷酸鈣垢性能比較<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實驗條件CCa2+=250mg/L，CPO43-=5mg/L，pH=9.0，T=8(rC,t=10h，濃縮倍數1.5通過極化曲線研究和考察緩蝕效果。實驗方法1.電極制作和表面處理方法工作電極的材質為碳鋼和紫銅，電極工作面積為0.2042cm2，其余部分用環氧樹脂封住。測試前電極依次用600#，800#，1000#，1200#，1500#金相砂紙打磨至鏡面般光亮，用脫脂棉沾取乙醇擦除油污。2.實驗裝置及步驟電解池采用三電極系統，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極。電解質溶液為1MHC1，用實驗室二次蒸餾水配制。將準備好的電極插入電解質溶液(1MHC1)，連接好電路(如圖5-3所示)。若溶液需除氧，則連好除氧裝置，先對溶液除氧(通高純氮氣)15分鐘再插入電極，繼續通氮直至實驗結束。電路連接好后，首先用陰極小電流活化電極2分鐘，以去除電極表面的氧化膜，然后待電位穩定后開始測量極化曲線，電位步進速率為60mV/min。實驗結果氨荒酸類化合物在鹽酸體系中有較明顯的緩蝕效果，當CsEM2S的濃度達到lmmol/L時其緩蝕率達到90%左右，當CsEC2S的濃度達到lmmol/L時其緩蝕率達到80%左右，當CsEM2S的濃度達到lmmol/L時其緩蝕率達到77%左右，當CsEM2S的濃度達到lmmol/L時其緩蝕率達到80%左右。該藥劑對陰極腐蝕電流的抑制更為明顯，且濃度對緩蝕效果的影響比較小。權利要求1、一種無磷緩蝕阻垢劑，具有如下式(I)結構其中R1、R2、R3或R4分別獨自地為氫、羧酸基、羧酸鹽基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸鹽基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸鹽基、二硫代甲酰基或二硫代甲酸鹽基；n為0、1或2。2、根據權利要求1所述的無磷緩蝕阻垢劑，其中R1、R2、R3或R4分別獨自地為氫、Cl3的羧酸基、Cl3的羧酸鹽基、C27的多羧酸基、C27的多羧酸鹽基、C37的多羧酸酯基、Cl3的磺酸基、Cl3的磺酸鹽基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸鹽基。3、根據權利要求2所述的無磷緩蝕阻垢劑，其中所述的鹽為鈉鹽。4、根據權利要求3所述的無磷緩蝕阻垢劑，其中R1、R2、R3或R4分別獨自地為-H、-CH2S03H或其鈉鹽、-CH2COOH或其鈉鹽、-。RC00R012C或其鈉鹽、-CHCOOHCH2COOCH3或其鈉鹽、-CHCOOCH3CH2COOCH3、-CHCOOCH3CH2COOH或其鈉鹽或-CSSNa。5、根據權利要求4所述的無磷緩蝕阻垢劑，其中R1、R2、113或R4分別獨自地為-H、-CH2S03H或其鈉鹽、-CH2COOH或其鈉鹽、-CHCOOHCH2COOCH3或其鈉鹽或-CSSNa。6、根據權利要求1所述的無磷緩蝕阻垢劑，其中n為0或1。7、一種權利要求1所述的無磷緩蝕阻垢劑的合成方法，包括如下步驟以乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺為原料，先在溶劑中或無溶劑存在下分別或連續與鹵代羧酸鹽、羥基磺酸鹽、含烯基多羧酸鹽、鹵代羧酸酯或含烯基多羧酸酯進行定量縮合反應，最后再與二硫化碳進行定量縮合反應，制得式(I)化合物。8、根據權利要求7所述的合成方法，其中所述的溶劑為水和/或醇類溶劑。全文摘要本發明公開了一種無磷緩蝕阻垢劑，具有如下式(I)結構其中R₁、R₂、R₃或R₄分別獨自地為氫、羧酸基、羧酸鹽基、羧酸酯基、多羧酸基、多羧酸鹽基、多羧酸酯基、磺酸基、磺酸鹽基、二硫代甲酸基或二硫代甲酸鹽基；n為0、1或2。本發明的產品含有羧酸基、磺酸基和氨荒酸鹽等多種官能團，這些官能團是目前一般水處理劑的活性官能團，該化合物將這些官能團集于一體，利用它們之間的協同作用，使得它具有更好的阻垢、分散性能；同時該產品的無磷，可生物降解，對保護環境有利；并且本產品原材料簡單易得，生產成本少，價格低，易被客戶接受，容易推廣。文檔編號C02F5/10GK101337744SQ20081002255公開日2009年1月7日申請日期2008年8月15日優先權日2008年8月15日發明者伍振毅,馮志強,榮張,斌徐,徐加應,峻殷,王錦堂,靜陳申請人:南京工業大學