專利名稱：一種纖維乙醇廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維乙醇廢水的處理方法，用于以玉米秸桿等植物纖維為原料生產乙醇的廢水、特別是含鹽有機廢水的處理和回用。
背景技術：
隨著全球化石能源的日益短缺、環境污染的加劇、循環經濟和減少碳排放的總體要求，可再生能源的開發已成為這個時代的主題，而以玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維為原料生產纖維乙醇是可再生能源開發的重要途徑之一。 纖維乙醇通常是以玉米秸桿、高粱秸桿等植物纖維為原料，通過蒸爆預處理、纖維酶水解、糖化酶發酵、乙醇精餾和脫水等工藝獲取高純度乙醇，并摻入汽油組分中生產燃料乙醇產品，作為車用清潔燃料。在此生產過程中，由于蒸爆預處理對原料中的纖維素組分的結構組織破壞起著至關重要的作用，對后續水解酶的水解效率、發酵醪液的乙醇濃度、乙醇產品的收率以及整個生產過程的能耗都將產生巨大的影響。因此，在具體纖維乙醇生產工藝優化中，蒸爆預處理條件往往得到格外重視，酸性蒸爆路線是其中之一，即預先用1%以上的硫酸對纖維原料進行浸潰處理，再送入蒸爆機蒸爆預處理。采用該路線后，借助酸性條件較好地破壞了原料中的纖維素組織結構，大大提高了纖維素的水解效率、乙醇產率，并降低了能耗和酶制劑的用量。然而在獲得以上效果的同時，隨著酸的加入，水解、發酵過程要不斷地用堿來進行PH調節，致使最終排水中含有大量的硫酸鹽和其它無機鹽，如硫酸根可以達到I萬mg/L左右、無機鹽含量可以達到4%以上，對原本就已很難處理的高濃度有機廢水造成更大的困難。由于纖維乙醇生產過程較為復雜，生產用水和排水量都相當高，根據目前的工藝水平分析，生產一噸乙醇產品新鮮水消耗量約為25 30噸，同時將排出近25噸的高濃度污水，這不僅會顯著增加纖維乙醇的生產成本，而且將帶來大量的高濃度污水處理問題。基于此，纖維乙醇廢水的處理和回用已成為纖維乙醇大規模生產的一個關鍵性制約因素。為解決纖維乙醇生產過程產生的高濃度污水問題，目前主要采用的處理方法是對高濃度污水進行厭氧處理，去除污水中的某些對纖維素或半纖維素水解和糖液發酵酶具有嚴重抑制性的物質，如羧酸、糠醛、呋喃、酚等，使處理后出水盡可能地回用。如CNO1808115. O和US6555350均提出采用上流式厭氧污泥床(UASB)工藝處理污水，使污水中的抑制性物質羧酸、糠醛、呋喃、酚等去除80%以上，處理后至少5%以上的污水得到循環使用，同時通過厭氧發酵產生甲烷，甲烷回收提高能量的利用率。然而，該發明方法只適用于處理中性(不加酸堿)蒸爆預處理生產工藝產生的廢水，對酸性蒸爆預處理路線下的生產廢水因以下三個原因使之不適合采用。首先，采用酸性蒸爆后的廢水中含有高濃度的全鹽量，如硫酸鈉、乙酸鈉、乳酸鈉等，其中無機鹽含量高達4%以上，已大大超出厭氧發酵處理工藝2%以下的適用范圍，在此狀況下，厭氧發酵微生物菌的生長和活性得到嚴重抑制，甚至導致厭氧處理過程的失敗；其次，廢水中的硫酸根含量高達I萬mg/L以上，已大大超出厭氧發酵處理工藝5000mg/L以下的要求值，在此狀況下，廢水中的硫酸根將被厭氧菌還原為高濃度的硫化氫，從而嚴重抑制高濃度有機物的甲烷化發酵過程，導致沼氣產生率急速下降、甚至根本不能產生沼氣；廢水中鹽含量高，處理后的出水無法回用，致使纖維乙醇生產過程的高水耗、高排放的問題不能得到改變。綜合以上分析，采用酸性蒸爆預處理路線的纖維乙醇生產工藝在技術、經濟上具有較大的優勢，但也相應帶來了較大的廢水處理問題。由于目前尚沒有適合的相關廢水處理技術，對酸性蒸爆預處理路線的纖維乙醇生產工藝的廣泛應用無疑將造成巨大的環保制約。
發明內容
本發明針對酸性蒸爆預處理路線的纖維乙醇生產廢水的水質特點，提出一種纖維乙醇廢水的處理方法，主要采用壓濾、多效蒸發、冷卻、厭氧發酵、好氧生化、過濾等組合 處理工藝，經上述過程處理的出水全部作纖維乙醇生產用水循環使用，從而實現纖維乙醇生產的節水減排目的。本發明一種纖維乙醇廢水的處理方法主要分為六個處理單元
(I)壓濾，壓濾后廢水進行多效蒸發處理，壓濾進料為纖維乙醇廢水與多效蒸發后濃縮液的混合物料。具體過程為纖維乙醇廢水與多效蒸發后的冷卻濃縮液混合送至壓濾機進行壓濾處理，壓濾機出水經換熱后送入多效蒸發器蒸發；壓濾機濾渣作為一般固體廢物進行綜合利用處置。壓濾機可采用常規的板框式壓濾機、真空帶式壓濾機、轉鼓壓濾機等。纖維乙醇廢水為酸性蒸爆預處理方法的纖維乙醇生產廢水。(2)多效蒸發處理，壓濾后廢水經換熱后進入多效蒸發器，多效蒸發得到的氣態物料冷凝為液相，多效蒸發后的濃縮液循環進行壓濾。多效蒸發將廢水及其中的可揮發性有機物如乙醇、乙醛、乙酸、乳酸、糠醛、多環芳烴等由液態轉變成氣態，并經過與原料換熱后重新轉化成液態，送入冷卻系統處理；蒸發濃縮液，即含有各種無機鹽、有機鹽、木糖、木質素等的濃縮廢水經換熱降溫后送回壓濾機與纖維乙醇廢水混合處理。多效蒸發器可以選擇二 六效，但綜合考慮到節能和裝置投資，最好選擇五效；蒸發器可以選用膜式蒸發、滴流式蒸發或其它各種常規蒸發型式，但基于腐蝕因素考慮，最好選擇降膜式；多效蒸發器的一效采用外供蒸汽作熱源，二效以后依次采用前一效生成的二次蒸汽作熱源，各效蒸發產生的二次蒸汽經與原料換熱后得到冷凝冷卻。(3)冷卻處理，多效蒸發得到的氣態物料的冷凝液相冷卻到40°C以下，冷卻后出水進入厭氧發酵處理。冷卻塔采用常規自然通風式風冷塔。(4)厭氧發酵處理，步驟(3)得到的冷卻后的物料由上流式厭氧污泥床反應器的下部進入反應器，在厭氧污泥床上的厭氧發酵菌作用下發生甲烷化反應，甲烷氣體由反應器頂部的氣體出口排出裝置外予以回收利用；處理出水則由反應器頂部出液口排入好氧生化處理單元進行后續處理。該單元所獲取甲烷氣體的體積濃度為40% 60% ;廢水在厭氧反應器內的停留時間為20 50h ;進水容積負荷為5 10kgC0D/m3. d ;反應器內廢水的操作溫度為30 40°C。(5)好氧生物處理，將厭氧發酵處理后的出水進行好氧生化處理，好氧生化處理采用常規活性污泥法或膜法等好氧處理工藝進行處理。(6)過濾處理，過濾出水用于纖維乙醇生產過程。過濾處理采用傳統砂濾器、多介質過濾器、纖維束或纖維球過濾器，也可以采用流動床形式的流砂過濾器等對好氧生物單元出水進行處理，處理后出水部分或全部回用做纖維乙醇生產工藝用水，如配酸用水、水解和發酵工序用水等。本發明方法對纖維乙醇廢水分別采用壓濾、多效蒸發、冷卻、厭氧發酵制取甲烷、好氧生物、過濾組合處理流程，處理后出水可直接回用作纖維乙醇生產的配酸、水解及發酵等過程用水，由于回用水基本不含無機鹽，長期循環使用不會造成鹽的積累影響，達到纖維乙醇生產的節水和減少污水排放的目的。本發明提出的方法具有高濃度含鹽污水可實現全部回用、廢水中的廢物料得到了有效回收和綜合利用、高濃度有機污染物被轉化成甲烷等得到資源利用，符合循環經濟和清潔生產等的要求。
圖I是本發明一種具體纖維乙醇廢水處理工藝流程示意圖。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明方法的具體工藝過程進行說明。纖維乙醇廢水被連續排入壓濾機I中，廢水中的固體廢物，如木質素、發酵殘渣等被截留在壓濾機的濾布上，隨后從濾布上脫離進行回收后綜合利用；壓濾機I的壓濾液通過換熱器與來自多效蒸發器2的末效蒸汽換熱后進入多效蒸發器2中進行連續蒸發處理。在多效蒸發器2中，預熱后壓濾液首先進入一效蒸發單元，以一次蒸汽(外供蒸汽)為間接加熱介質，將一部分廢水及其廢水中所含的乙醇、乙醛、乙酸、乳酸、糠醛、多環芳烴等揮發性有機物由液態轉變成汽態，作為二效蒸發單元的二次間接加熱蒸汽，在此過程中，一效蒸發汽體被轉換成冷凝水；一效蒸發后的濃縮液直接進入二效蒸發單元繼續進行蒸發處理，蒸出的蒸汽作為三效蒸發單元的二次加熱蒸汽，在此過程中，二效蒸發汽體被轉換成冷凝水；以此類推處理；末效蒸發單元蒸發處理后的蒸汽經前面所述的換熱方法換熱后被變成冷凝水，而濃縮液經冷卻后返回到壓濾機I入口與纖維乙醇廢水混合壓濾處理。各效及末效蒸發處理后的蒸發冷凝水直接送入冷卻塔3進一步冷卻降溫處理，出水溫度控制在40°C·以下。冷卻塔3的出水由上流式厭氧污泥床(UASB)反應器4的下部排入反應器中，在厭氧甲烷發酵菌的作用下，廢水中的高濃度有機物被轉化成有機酸和甲烷，并由UASB產氣口獲取甲烷。UASB處理后的出水送至好氧生化單元5進行生化降解反應，出水再經過濾器6過濾處理后回用做硫酸液配制、水解和發酵工序等生產用水。本發明壓濾機I可采用常規的板框式壓濾機、真空帶式壓濾機、轉鼓壓濾機等，其主要目的是脫除和回收纖維乙醇廢水中的高濃度懸浮物，如木質素、發酵殘渣以及高濃縮后的木糖、有機鹽等，處理后固體廢物的含水率控制在80%以下。為獲得良好的處理效果，廢水在處理前可向廢水中投加一定量的絮凝劑，如常規聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、或聚鐵等無機絮凝劑，投加量為20 80mg/L，混合時間3 5分鐘。本發明多效蒸發器2可以選擇二 六效，但綜合考慮到蒸汽消耗和裝置投資影響，最好選擇五效蒸發單元，控制噸處理廢水一次蒸汽消耗量在O. 28噸以下；蒸發器可以選用膜式蒸發、滴流式蒸發或其它各種常規蒸發型式，但最好選擇降膜式蒸發；基于能量最優利用考慮，每效蒸發單元均要設置蒸發預熱器和換熱器；在末效蒸發濃縮液冷卻中要設置鹽析器，將濃縮液中處于飽和狀態的無機鹽和有機鹽結晶出來。經多效蒸發處理后的出水鹽含量很低，一般為100mg/L以下。本發明冷卻塔3采用常規自然通風式風冷塔，控制出水溫度在40°C以下。本發明所采用的上流式厭氧污泥床反應器4為一種通常的厭氧反應器結構，主要由分配板、顆粒污泥處理區、膨脹污泥再生區、氣固液分離器等四部分組成。來自冷卻塔3的處理出水由UASB的下部進入反應器，在厭氧污泥床上通過厭氧發酵菌完成反應后，甲烷氣體由反應器頂部的氣體出口排出裝置外予以回收利用；處理出水則由反應器頂部出液口排出循環回用，或進一步排入好氧生化處理單元進行后續處理。該單元所獲取甲烷氣體的體積濃度為40% 60% ;廢水在厭氧反應器內的停留時間為20 50h，最好為26 28h ;厭氧反應器的進水容積負荷為5 10kgC0D/m3. d,最好為6 9gC0D/m3. d ;反應器內廢水的操作溫度為30 40°C。
本發明所采用的好氧生化處理單元5可以為傳統的活性污泥法、間歇式活性污泥法(SBR )、接觸氧化法、生物膜法以及任何改進型的好氧生物方法中的一種或多種組合。本發明所采用的過濾器6可選擇傳統的砂濾器、多介質過濾器、纖維束或纖維球過濾器，也可以選擇流動床形式的流砂過濾器等。采用本發明方法對酸爆預處理生產路線的纖維乙醇廢水進行壓濾-多效蒸發-冷卻-厭氧發酵-好氧生物-過濾組合處理，可使高濃度含鹽有機廢水中主要的污染物COD由13萬mg/L降低到60 mg/L以下、全鹽量由10萬mg/L降低到100 mg/L以下、硫酸根由I萬mg/L降低到5 mg/L以下、其它發酵抑制物全部脫除到10 mg/L以下，處理后出水可全部回用作纖維乙醇生產的硫酸液配制、水解及發酵過程用水，以達到纖維乙醇生產的節水和污水零排放的目的。下面通過實施例進一步說明本發明方法和效果。實施例I
采用本發明的處理方法對國內某中型試驗規模的纖維乙醇生產裝置廢水進行處理。該裝置以玉米秸桿為原料，主要采用水蒸汽酸爆預處理、酶法水解、糖液發酵、乙醇提濃和精餾提純等工藝生產纖維乙醇，廢水中的主要污染物COD 129050 mg/L (鉻法，下同)、BOD568600 mg/L、硫酸根9290 mg/L、全鹽量9. 69%、氨氮 38. 8 mg/L、羧基酸 4600 mg/L、呋喃 230mg/L、酌· 600 mg/Lο采用本發明的壓濾-多效蒸發-冷卻-厭氧發酵-好氧生物-過濾組合處理對上述廢水進行實驗室處理試驗，廢水處理規模為200 mL/h，各處理單元的主要實驗裝置構成、運行條件及處理效果見表I。通過本發明的方法處理后，纖維乙醇廢水中的COD可降低到60mg/L、全鹽量可降低到100mg/L以下、硫酸根可降低到5 mg/L以下，抑制酶水解和發酵菌的有毒有害物質羧基酸、呋喃、酚類均被脫除到5mg/L以下，可以滿足污水回用作纖維乙醇生產的硫酸液配制、水解及發酵過程用水的要求，全部回用。表I實施例I的主要處理單元構成及處理效果。
權利要求
1.一種纖維乙醇廢水的處理方法，其特征在于包括如下過程 (1)壓濾，壓濾后廢水進行多效蒸發處理，壓濾進料為纖維乙醇廢水與多效蒸發后濃縮液的混合物料； (2)多效蒸發處理，壓濾后的廢水壓濾液經換熱后進入多效蒸發器，多效蒸發得到的氣態物料冷凝為液相，多效蒸發后的濃縮液循環進行壓濾； (3)冷卻處理，多效蒸發得到的氣態物料的冷凝液相冷卻到40°C以下； (4)厭氧發酵處理，步驟(3)得到的冷卻后的物料由上流式厭氧污泥床反應器的下部進入反應器，在厭氧污泥床上的厭氧發酵菌作用下發生甲烷化反應，甲烷氣體由反應器頂部的氣體出口排出裝置外予以回收利用； (5)好氧生物處理，將厭氧發酵處理后的出水進行好氧生化處理； (6)過濾處理，過濾出水部分或全部用于纖維乙醇生產過程。
2.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(I)的多效蒸發處理過程為纖維乙醇廢水與多效蒸發后的冷卻濃縮液混合送至壓濾機進行壓濾處理，壓濾機出水經換熱后送入多效蒸發器蒸發；壓濾機濾渣作為固體廢物進行綜合利用處置。
3.按照權利要求2所述的方法，其特征在于壓濾機采用板框式壓濾機、真空帶式壓濾機或轉鼓壓濾機。
4.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)的多效蒸發處理，來自壓濾機的壓濾液經換熱后進入多效蒸發器，將廢水及其中的可揮發性有機物由液態轉變成氣態，并經過與原料換熱后重新轉化成液態，送入冷卻系統處理。
5.按照權利要求I或4所述的方法，其特征在于步驟(2)多效蒸發處理得到的濃縮液，經換熱降溫后送回壓濾機與纖維乙醇廢水混合處理。
6.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)的多效蒸發器選擇二 六效，多效蒸發器選用膜式蒸發、滴流式蒸發。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特征在于多效蒸發器的一效采用外供蒸汽作熱源，二效以后依次采用前一效生成的二次蒸汽作熱源，各效蒸發產生的二次蒸汽經與原料換熱后得到冷凝冷卻。
8.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(4)厭氧發酵處理中，廢水在厭氧反應器內的停留時間為20 50h，進水容積負荷為5 10kgC0D/m3. d，反應器內廢水的操作溫度為30 40°C。
9.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(5)好氧生物處理為活性污泥法或膜法好氧處理工藝。
10.按照權利要求I所述的方法，其特征在于步驟(6)的過濾處理采用砂濾器、多介質過濾器、纖維束或纖維球過濾器，或者采用流動床形式的流砂過濾器。
全文摘要
本發明涉及一種纖維乙醇廢水的處理方法，用于以玉米秸稈等植物纖維為原料生產乙醇的廢水、特別是含鹽有機廢水的處理和回用。對纖維乙醇廢水采用壓濾-多效蒸發-冷卻-厭氧發酵-好氧生化-過濾組合流程，處理后出水可直接回用作纖維乙醇生產的酸液配制、水解及發酵等過程用水，達到纖維乙醇生產的節水和污水零排放的目的。本發明提出的方法具有高濃度含鹽污水可實現全部回用、廢水中的廢物料得到了有效回收和綜合利用、高濃度有機污染物被轉化成甲烷等得到資源利用，符合循環經濟和清潔生產等的要求。
文檔編號C02F1/04GK102910777SQ201110217410
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者郭宏山, 劉淑鶴, 朱衛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院