用以去除總溶解性固體的流過式吸附器的制造方法
【專利摘要】本發明公開一種用以去除總溶解性固體的流過式吸附器。含有大量總溶解性固體(Total?Dissolved?Solids,TDS)的海水原液通過一個盛裝一種吸附材料的流過式吸附器(Flow?Through?Adsorber,FTA)，海水的TDS便立刻被大量除去，而吸附材料無須通電。許多物質可用來制作上述FTA所使用的具有雙性官能團的吸附材料。吸附材料的雙性官能團之一來自磷酸化(phosphorylation)賦予的吸附陽離子的原子團，另一官能團則來自銨化(amination)產生的吸附陰離子的原子團。依應用的需要，吸附材料可制成透過膜或填充床的形式。當吸附材料飽和時，可利用TDS比被處理液低的液體來進行在線再生。除了海水，本發明還能以極低的費用處理其它為TDS所困擾的廢水。
【專利說明】用以去除總溶解性固體的流過式吸附器
【技術領域】
[0001]本發明有關于一種流過式吸附器(Flow Through Adsorber, FTA),以不通電的吸離子工藝，去除水中的總溶解性固體(Total Dissolved Solids, TDS)。以海水為例，它的TDS在海水與FTA中的吸附劑一接觸，便立刻大幅下降。尤其是，由農作廢棄物或生質材料轉化而成的吸附劑，能有效且低廉地去除水中及各種液體中的TDS。
【背景技術】
[0002]TDS為包括海水在內的所有廢水的常見污染物。使海水淡化為飲用水的工藝中，TDS的去除是主要目標，也是最難處理的項目。目前，反滲透(ReverseOsmosis, R0)與蒸餾是兩種最常被用以除去海水的TDS的淡化技術。許多固體溶于水中分解成為離子，通過正電荷與負電荷的快速相吸，離子容易被靜電場吸住達到淡化的效果。電容去離子CDI (Capacitive Deionization)技術便是利用正負電荷相吸的原理，以流過式電容器FTC(Flow Through Capacitor)進行海水淡化。本發明的發明人致力于⑶I技術的開發十余年，獲得數篇美國專利，例如，美國專利第6，462，935號與第6，795，298號。CDI可以成為RO與蒸餾有效的替代技術，因CDI具有“不用化學品、水的回收率高、耗能低、及直接回收并儲存吸離子時使用的電能”等特質。不過，CDI技術也含有一些缺陷，包括:使用高價的鈦金屬作為FTC電極的底材，以昂貴的電子控制進行FTC電極的自動再生，及最嚴重的“FTC電極產能低與壽命短”問題。
[0003]文獻上出現許多“以價廉的吸附劑在不通電下，透過吸附工藝降低水的TDS與化學氧需求COD (Chemical Oxygen Demand)”的報告。例如，美國專利第4，877，534號與第7，727，398號各以炭化的稻谷吸除水中的有機污染物與染劑。美國專利第6，579，977號與第7，098，327號將農作廢棄物轉化為碳質吸附劑，用來去除水中的重金屬。Yabusaki在美國專利第7，803，937號中，揭露以cabamidated棉花軟化自來水的技術。另外，Lori等人在《環境科技快報》(Journal of Environmental Science and Technology),第1(3)期，124-134頁(2008年)文中，揭露以農作物梗制成活性碳，用以吸除水中的染劑。Shareef 在《世界農業科學快報》(World Journal ofAgricultural Science),第 5 (S)期，819-831頁(2009年)文中，回顧一系列生質材料(biomass materials)與工業廢棄物經炭化與活化形成的吸附劑，以去除水中的多種重金屬的研究。上述的美國專利與期刊論文，均作為本發明的參考數據。
[0004]由于巨大的 表面積、高密度的孔洞及各種表面官能團，水處理工業廣泛以活性碳作為除去水中許多污染物的過濾材料，但不包括TDS的去除。然而，上節揭示很多天然物與人工產品，可以用比目前活性碳的工業生產方法更經濟的工藝，透過低溫與溫和的藥物制成炭化吸附劑。同時，這些由廢棄物制成的吸附劑在許多水處理的應用上優于活性碳商品。幾乎所有含碳元素的物質都可制成炭化吸附劑，例如:下水道污泥、谷物與核果的外殼、木質纖維廢棄物、石油廢棄物、及工業廢棄物如輪胎和橡膠等，都可作為炭化吸附劑的原料。Shen等人在《化學工程近期專利》(Recent Patents on ChemicalEngineering),第I期，27-40頁，(2008年)文中，總結上述廢棄物與活性碳之表面改質的八種工藝。經過表面改質，廢棄物與活性碳的原有表面官能團被改變，成為廢棄物能除去水中特殊污染物的原子團，而活性碳具有新的水處理功能。為了水處理與其它應用而設計的活性碳表面改質的例子，可見于美國專利第 3,658, 790,4,851, 120,6, 107,401,6, 117，328,6,900, 157 及8，052，783等篇，其它不及贅述。
[0005]本發明發現表面改質的所有化學反應中，以磷酸化(phosphorylation)與銨化(amination)對除去水中的TDS最為有效，前者能產生吸附陽離子的原子團，后者則提供吸附陰離子的原子團。對一種碳質吸附劑的原料先后施加“陽離子化”與“陰離子化”，可使該原料成為“雙性官能團吸附劑”，如同美國專利第7，098，327號所揭示。不過，第7，098，327號與其它所有吸附水處理的文獻，沒有一件針對高TDS水平的廢水，如海水、鹵水、生產線與地下鹽水，提出大量降低TDS的解決方案。另外，所有的舊工藝也沒有提出在線再生吸附劑，使其能連續運作的實施技術。本發明提出以“雙性官能團活性碳”的透過膜或填充床，或“雙性官能團炭化稻殼”的填充床制成的流過式吸附器FTA，能在吸附劑沒有通電下，連續淡化大量的海水，或軟化大量的自來水。當吸附劑飽和時，它可用自來水、去離子水、地表水或TDS較被處理水低的海水，快速與重復地在線再生。
【發明內容】
[0006]本發明的一項目的為以最少量的化學品、最低的反應溫度與最短的反應時間，制作用于海水淡化的“雙性官能團活性碳”。為了同時除去海水中的陽離子與陰離子，活性碳粒子必須具備雙性官能團。因此，所選用的粉末或粒狀活性碳必須經過磷酸化(phosphorylation)與銨化(amination)的化學處理,且磷酸化先實施。在非生化的磷酸化中，磷酸(H3PO4)為主劑，但磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4]與尿素可作為助劑。活性碳的磷酸化，一般可在活性碳與上述藥劑的混合物中，于空氣下以140° C至200° C進行I到3小時。另一方面，活性碳的銨化藥劑選擇較多，包括:氨氣、氨水、直鏈和芳香胺、雜環胺及銨的堿性物與鹽類。活性碳的銨化一般可在45° C至100° C下，進行6到12小時。由于銨化的反應溫度較低，故在磷酸 化之后實施。磷酸化后的活性碳，須用清水洗除藥劑再作銨化。銨化后的雙性官能團活性碳，須再清洗去藥，最后真空干燥以收藏備用。
[0007]粉末或粒狀的活性碳商品雖普遍用于水處理，但價格偏高。本發明的第二項目的，為以各種農作廢棄物作為活性碳的替代品，降低水處理的費用。本發明檢視中國臺灣土產的一些農作廢棄物，挑出稻殼作為活性碳的替代吸附劑的原料。無任何加工下，稻殼直接以活性碳的磷酸化除了溫度以外的條件，于200-500° C間進行炭化，使棕黃色的稻殼轉變為黑色。稻殼炭洗凈后，再以活性碳的銨化條件處理，進而成為“雙性官能團稻殼炭”。
[0008]粒狀的“雙性官能團活性碳”與“雙性官能團稻殼炭”用于水處理的最佳實施方法，為裝置于一個容器內成為“填充床”FTA。不過，粉狀的“雙性官能團活性碳”若也制成填充床，水將不容易流過。因此，本發明的第三項目的，為粉狀“雙性官能團活性碳”制成FTA的最佳設計。本發明提出三種固定粉狀“雙性官能團活性碳”的方法:(I) “雙性官能團活性碳”粉末與黏著劑、溶劑混合成漿料，再以噴涂及烤干固定于一種網狀的塑料底材成為透過網；(2)將一定量的“雙性官能團活性碳”粉末加至一種熔化態的塑料中均勻混合，碾壓形成透過膜；(3)將活性碳制成的多孔毯子經過磷酸化與銨化的化學處理，成為雙性官能團透過毯子。由于透過膜與透過毯所含的活性碳與塑料結為一體，活性碳較透過網的表面附著粉末不易脫落。同時一體成形的產品具有三維的結構，其單位重量的吸附劑的離子去除率，也比二維的透過網高。不過，二維透過網的生產成本，比三維的產品低。
[0009]本發明的第四項目的，為將活性碳透過網或活性碳透過膜安置在一個容器中，形成FTA。活性碳透過網或活性碳透過膜折疊成一個手風琴的形式后，再塞入一個水可流通的塑料容器中，即成為獨立自主的流過式吸附器FTA卡匣。一個FTA卡匣的處理水量，與放置在FTA卡匣中的活性碳面積成正比，折疊手風琴的面積不如卷繞的面積大。因此，一塊長方形的活性碳透過網，或一塊長方形的活性碳透過膜，以一根進水管為中心，順時針卷繞成為一個螺旋卷，便能以最小的體積提供最大的活性碳面積。被處理水在FTA卡匣中的流動，與活性碳透過網或活性碳透過膜的表面垂直，均勻地穿越活性碳網或活性碳膜，然后流出FTA卡匣。被處理水在通過螺旋卷時，與雙性官能團活性碳一接觸，水中的帶電物質便被吸附。當FTA的吸附劑因處理海水而達飽和時，以一個FTA卡匣容量的自來水流過即可立即使吸附劑再生。FTA卡匣不論使用填充床、透過網或透過膜，它們的離子吸附與離子脫附的循環都是快速的且是可逆的。
[0010]關于本發明的優點與精神可以藉由以下的發明詳述及附圖得到進一步的了解。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1顯示雙性官能團活性碳的制作方法流程，其中活性碳先接受磷酸化，使活性碳的表面植上吸附 陽離子的原子團。接著，活性碳再進行銨化，使活性碳的表面獲得吸附陰離子的原子團。
[0012]圖2顯示活性碳透過網的制作方法流程，其中雙性官能團活性碳被噴涂附著在一個塑料網上成為透過網。活性碳透過網折成一個手風琴的形式后，塞入一個水可流通的塑料容器中，即成為去除TDS的流過式吸附器FTA單元。圖中的箭頭表示被處理水在FTA單元中的流動，與活性碳透過網的表面垂直。
[0013]圖3顯示活性碳透過網或活性碳透過膜形成螺旋卷的制作，其中一塊長方形的活性碳透過網，或一塊長方形的活性碳透過膜，以一根多孔的進水管為中心，卷繞而成螺旋卷。
[0014]圖4顯示以雙性官能團活性碳透過網淡化海水的可行性，其中縱坐標為海水的TDS，橫坐標為離子吸附與離子脫附的循環次數。隨著循環次數的增加，海水的TDS逐漸降低。
[0015]圖5顯示以雙性官能團活性碳透過膜淡化海水的可行性，其中縱坐標為海水的TDS，橫坐標為離子吸附與離子脫附的循環次數。圖5的透過膜，是以與圖4相同的雙性官能團活性碳均勻分散在一種熔化態的塑料中碾壓形成。圖5的透過膜淡化海水的速率優于圖4的透過網。
[0016]圖6顯示雙性官能團稻殼炭填入在一個塑料容器，形成固定床FTA單元。
[0017]圖7顯示四個固定床FTA單元串聯成一組高處理水量的TDS去除器。
[0018]其中，附圖標記說明如下:
[0019]10:方法流程101~110:步驟
[0020]20:制作與組裝流程 220~280:步驟[0021]30:螺旋卷310:透過網
[0022]330:中心進水管600:FTA單元
[0023]640:容器610、710:入口
[0024]630、730:出660:支撐柵
[0025]680:液體分配柵700:模塊
【具體實施方式】
[0026]本發明提供一種使用經濟的吸附劑，以近乎零耗電的方式，有效且快速地去除海水原液的離子，成為一種創新的海水淡化吸附技術。幾達二十年，本發明的發明人致力于電容去離子CDI技術的開發，作為“不用化學品、與低耗能”的海水淡化技術，成果見于美國專利第6，462，935號與第6，795，298號，及其它各國授予的專利。⑶I依賴其去鹽中心，即流過式電容器FTC所建立的靜電場去除海水中的離子。CDI只以1-3伏特直流電壓施加在FTC的活性碳電極上，并且施加的電能中，至少1/3在FTC電極再生時可以直接回收、儲存備用，使CDI的耗能低于RO海淡法。然而，活性碳表面微孔的離子吸附的不可逆性，及1-3伏特操作電壓產生的無法避免的水電解，使CDI技術無法成為商用的海水淡化方法。前述的不可逆離子吸附與水電解，造成FTC電極無法完全再生、FTC電極喪失吸附中心、漏電及TDS上升。因此，⑶I只適合淡化TDS在5，OOOppm以下的海水與鹽水。倘若⑶I用以淡化TDS高于5，OOOppm的廢水，FTC電極將迅速飽和而無法再生，使⑶I有如無用之術。實用上，⑶I需要一種TDS負荷減輕器 ，以改善其低產能與難再生的問題。本發明提供的FTA，將能滿足CDI的需求。
[0027]許多水的凈化處理，是通過各種吸附劑的特定官能團與水中污染物的吸附作用而達成。前述特定官能團可以設計建立于:纖維素、聚合物樹脂、農作物、泥土、生質材料、陶瓷、金屬氧化物、及活性碳等物的表面。可被吸附去除的帶電污染物包括:單一或水合離子、重金屬、有機物、無機物、血液與蛋白質。一般而言，以吸附作用去除水中的離子性污染物，既不耗電，也不需要復雜昂貴的設備。同時，離子與吸附劑之間的結合若為一種物理吸引，被吸附的離子將容易脫離使吸附劑可快速再生。表1列示一些吸附劑-被吸附物的配對，說明特定官能團與水中污染物間之吸附作用的關聯。表1著重于特定的吸附官能團，因此為了清晰緣故，這些官能團所寄宿的吸附劑未列示于表1中。
[0028]表1:吸附劑-被吸附物的配對
[0029]
【權利要求】
1.一種用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，包含: 至少一流過式吸附器單元，包含: 一容器；以及 一雙性官能團吸附劑，至少一種方法安置于該容器中，該雙性官能團吸附劑表面具備一吸附陽離子的原子團以及一吸附陰離子的原子團； 至少一入口，設置于該容器上以供一液體進入該流過式吸附器單元； 至少一出口，設置于該容器上以供該液體離開該流過式吸附器單元； 至少一泵，用以推動該液體經過該流過式吸附器單元以進行總溶解性固體的去除； 至少一清洗液，用以再生該流過式吸附器單元； 一第一電子控制器，用以管理總溶解性固體的去除；以及 一第二電子控制器，用以管理該流過式吸附器單元的再生。
2.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自一組物質，包括:活性碳、納米碳管、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氧化錳、氧化鋅、氧化鎳、氧化銅、氧化錫、碳化鎂、碳化鋇、泥土、硅酸鹽及陶瓷。
3.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自谷物的外殼或梗，所述谷物包括:稻子、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高粱、玉米、大豆及黃豆。
4.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自水果的外殼或子實，所述水果包括:椰子、棕櫚、榴蓮、芒果及蜜桃。
5.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自水果的果皮或渣，所述水果包括:菠蘿、柑橘、柚子、菠蘿蜜及甘蔗。
6.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自堅果的外殼，所述堅果包括:花生、胡桃、銀杏果、腰果、杏仁、橡子及殼斗果O
7.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑的原料選自來自一物質的纖維素與木質素，該物質包括:亞麻、碎木、鋸屑、竹子及纖維(棉/綿/紗/絲/絨)。
8.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該吸附陽離子的原子團來自磷酸化反應。
9.如權利要求8所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中磷酸為磷酸化反應的主要藥劑。
10.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該吸附陰離子的原子團來自銨化反應。
11.如權利要求10所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中銨化反應的藥劑選自一組化學藥品，包括:氨氣、氨水、三級和四級胺、直鏈和芳香胺、雜環胺，及銨鹽(包括氯、溴、硝酸、過氯酸等鹽類)。
12.如權利要求10所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該雙性官能團吸附劑在流過式吸附器單元的容器內，以透過網、透過膜、透過毯、或填充床的方式安裝。
13.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該清洗液選自一組物質，包括:自來水、蒸餾水、去離子水、地面水、地下水及低總溶解性固體的海水。
14.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該管理總溶解性固體的去除的第一電子控制器，包括用來偵測液體的導電度、酸堿度及總溶解性固體的在線偵測器。
15.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，其中該管理流過式吸附器單元的再生的第二電子控制器，包括用來偵測液體的導電度、酸堿度及總溶解性固體的在線偵測器。
16.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，進一步包含至少二流過式吸附器單元形成的并聯組合。
17.如權利要求1所述的用以去除總溶解性固體的流過式吸附器，進一步包含至少二流過式吸附器單元形成 的串聯組合。
【文檔編號】C02F103/08GK103787443SQ201210419700
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月29日 優先權日:2012年10月29日
【發明者】薛立人, 張宗熙, 李瑞燿 申請人:冠宇水資源科技股份有限公司