一種含砷含氟污酸資源化利用的方法與流程

本發明屬于工業廢物資源化綜合利用領域，具體涉及一種冶煉行業產生的含砷含氟污酸中砷和氟一體化資源回收利用的方法。

背景技術：

冶煉行業產生的含砷含氟污酸主要來源于冶煉煙氣制酸工藝的凈化工序，在冶煉煙氣進入制酸階段前，針對高溫煙氣進行凈化洗滌，洗滌液即為含砷含氟污酸，主要含有砷、氟化物、硫酸以及重金屬銅、鎘、鉛等。目前普遍以中和沉淀法、化學混凝沉淀法等處理冶煉含砷含氟污酸，但此方法沒有利用其中砷、氟，并產生大量的廢棄污泥，增加環境污染負荷，產生二次污染。

技術實現要素：

本發明目的在于提供一種利用冶煉行業產生的含砷含氟污酸制備三氧化二砷和冰晶石的方法，實現含砷含氟污酸中砷和氟一體化的資源回收利用。

為達到上述目的，采用技術方案如下：

一種含砷含氟污酸資源化利用的方法，包括以下步驟：

1)含砷含氟污酸的預處理：向污酸中投加氫氧化物，沉淀除去其中的重金屬離子及雜質，過濾，保留濾液；

2)三氧化二砷的制備：向上述濾液中投加銅鹽，再滴加氫氧化物，攪拌反應，過濾得到濾餅A，濾液A；濾餅A用稀硫酸浸出，向浸出液中通入還原性氣體，還原反應結束后過濾，保留濾液B；將濾液B蒸發結晶，水洗烘干，得到三氧化二砷；

3)冰晶石的制備：向上述濾液A中滴加H₂SO₄調節濾液pH，再投加鈉鹽和鋁鹽，攪拌反應，結晶，過濾得到濾餅B，濾液C；將濾餅B凈化水洗后，烘干，得到冰晶石；

4)含砷含氟污酸的深度處理：向上述濾液C中投加石灰乳，攪拌反應，過濾；向濾液中加入吸附劑，吸附反應，過濾，得到達標廢水。

按上述方案，步驟1)所述的氫氧化物為氫氧化鈉固體；投加量以調節污酸pH值至6為準；

按上述方案，步驟1)在常溫下攪拌反應10min～30min。

按上述方案，步驟2)所述的銅鹽為五水硫酸銅固體，銅鹽投加量為使得溶液中Cu、As摩爾比為1.5:1；

按上述方案，步驟2)所述的氫氧化物為質量分數為10％～25％的氫氧化鈉溶液；

按上述方案，步驟2)在40～60℃下攪拌反應30min～60min，控制pH為7～9；

按上述方案，步驟2)所述的稀硫酸為質量分數為15％～20％的硫酸；浸出反應控制液固體(mL/g)為4:1～6:1；常溫下浸出反應45min～60min；

按上述方案，步驟2)所述的還原性氣體為SO₂氣體，常溫下還原反應45min～60min。

按上述方案，步驟3)所述的硫酸為濃硫酸，控制pH為4～6；

按上述方案，步驟3)所述的鈉鹽為硫酸鈉，所述的鋁鹽為硫酸鋁；

按上述方案，步驟3)控制鈉鹽和鋁鹽的投加量，使得F、Al和Na摩爾比為6:1:3；

按上述方案，步驟3)在常溫下攪拌反應10min～45min；結晶反應30min～60min；期間控制pH為4～6。

按上述方案，步驟4)所述的石灰乳的投加量以調節廢水pH至9為準，所述的吸附劑為活性炭；

按上述方案，步驟4)在常溫下攪拌反應10min～30min；吸附反應60min～120min。

上述步驟2)過程涉及的主要化學反應方程式為：

2AsO₂^-+Cu²⁺→Cu(AsO₂)₂↓

Cu(AsO₂)₂+H₂SO₄→CuSO₄+2HAsO₂

上述步驟3)過程涉及的主要化學反應方程式為：

6F^-+Al³⁺+3Na⁺→Na₃AlF₆↓

本發明具有的有益效果如下：

本發明中所述三氧化二砷和冰晶石的制備方法采用冶煉行業產生的含砷含氟污酸為原料進行化學反應，充分利用了污酸當中的砷和氟，降低對環境的污染。

本發明以硫酸銅、氫氧化鈉與含砷含氟污酸中的砷反應制備三氧化二砷，原料成本低，得到的三氧化二砷質量好，且硫酸銅可回收利用，降低了工業成本。

本發明以硫酸鈉、硫酸鋁與含砷含氟污酸中的氫氟酸反應制備冰晶石，原料成本低，得到的冰晶石質量好，不引入新的雜質，反應后的廢液容易處理。

本發明工藝簡單，反應工序少，操作條件容易控制，實現了含砷含氟污酸中砷和氟一體化資源回收利用，適合工業化。

附圖說明

圖1為本發明含砷含氟污酸資源化利用技術工藝流程圖。

具體實施方式

以下實施例進一步闡釋本發明的技術方案，但不作為對本發明保護范圍的限制。

本發明對含砷含氟污酸中砷和氟的資源化利用過程如下：

1)向含砷含氟污酸中投加氫氧化鈉固體沉淀除雜，投加量以調節污酸pH值至6為準。攪拌反應時間為10min～30min，反應溫度為常溫。反應結束后，過濾，保留濾液。

2)向上述濾液中投加硫酸銅，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加氫氧化鈉溶液，控制pH為7～9。攪拌反應時間為30min～60min，反應溫度為40～60℃。反應結束后，過濾，過濾得到濾餅A、濾液A。濾餅A用稀硫酸浸出，常溫下浸出45min～60min；向浸出液中通入SO₂氣體，還原反應45min～60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發結晶后，洗滌，在80～100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。

3)向上述濾液A中滴加濃硫酸調節濾液pH為4～6，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應10min～45min，結晶反應30～60min。反應結束后，過濾，得到濾餅B，濾液C。將濾餅B水洗，在80～100℃條件下烘干，得到冰晶石。

4)向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調節廢水pH至9為準，常溫下攪拌反應10min～30min，過濾；向濾液中加入活性炭，吸附反應60min～120min，過濾，得到達標廢水。

實施例1

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調節污酸pH值至6為準，常溫下攪拌30min。過濾，保留濾液。

向濾液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質量分數為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為8，40℃下攪拌反應30min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質量分數15％的稀硫酸浸出，浸出時液固比(mL/g)為4:1，浸出反應45min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應45min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發結晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經測含砷含氟污酸中的砷利用率為89.4％，三氧化二砷產品中As₂O₃含量為95.2％、雜質含量為4.8％，達到國家質量標準中As₂O₃-3標準。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調節濾液pH為4，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應20min，結晶反應30min。反應結束后，過濾，得到濾餅B，濾液C。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經測含砷含氟污酸中的氟利用率為92.4％，冰晶石產品中F含量為52.6％、Al含量為12.4％、Na含量為32.3％、濕存水含量為0.34％，達到國家質量標準。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調節廢水pH至9為準，常溫下攪拌反應30min，過濾；向濾液中加入活性炭，吸附反應120min，過濾，濾液中As含量為0.36mg/L，F含量為9mg/L，達到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》。

實施例2

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調節污酸pH值至6為準，常溫下攪拌20min。過濾，保留濾液。

向濾液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質量分數為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為9，50℃下攪拌反應45min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質量分數15％的稀硫酸浸出，浸出時液固比(mL/g)為5:1，浸出反應60min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發結晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經測含砷含氟污酸中的砷利用率為91.2％，三氧化二砷產品中As₂O₃含量為95.4％、雜質含量為4.6％，達到國家質量標準中As₂O₃-3標準。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調節濾液pH為5，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應30min，結晶反應45min。反應結束后，過濾，保留濾餅B。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經測含砷含氟污酸中的氟利用率為93.5％，冰晶石產品中F含量為52.4％、Al含量為12.5％、Na含量為32.6％、濕存水含量為0.36％，達到國家質量標準。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調節廢水pH至9為準，常溫下攪拌反應30min，過濾；向濾液中加入活性炭，吸附反應120min，過濾，濾液中As含量為0.34mg/L，F含量為8mg/L，達到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》。

實施例3

取一定量含砷含氟污酸，加入固體氫氧化鈉沉淀除雜，氫氧化鈉固體投加量以調節污酸pH值至6為準，常溫下攪拌30min。過濾，保留濾液。

向濾液中投加硫酸銅固體，投加量為使得Cu、As摩爾比為1.5:1。邊攪拌邊滴加質量分數為25％的氫氧化鈉溶液，控制pH為8，60℃下攪拌反應60min。過濾，得到濾餅A、濾液A。濾餅A用質量分數15％的稀硫酸浸出，浸出時液固比(mL/g)為6:1，浸出反應60min，向浸出液中通入SO₂氣體，常溫下還原反應60min，過濾，保留濾液B。將濾液B蒸發結晶后，洗滌，在100℃條件下烘干，得到三氧化二砷。經測含砷含氟污酸中的砷利用率為93.1％，三氧化二砷產品中As₂O₃含量為95.7％、雜質含量為4.3％，達到國家質量標準中As₂O₃-3標準。

向上述濾液A中滴加濃硫酸調節濾液pH為5，再投加硫酸鈉和硫酸鋁，投加量為控制廢酸中F、Al和Na的比例為6:1:3。常溫下攪拌反應45min，結晶反應60min，控制pH為8。反應結束后，過濾，保留濾餅B。將濾餅B水洗，在100℃條件下烘干，得到冰晶石。經測含砷含氟污酸中的氟利用率為91.8％，冰晶石產品中F含量為52.3％、Al含量為12.7％、Na含量為32.5％、濕存水含量為0.32％，達到國家質量標準。

向上述濾液C中投加石灰乳，投加量以調節廢水pH至9為準，常溫下攪拌反應30min，過濾；向濾液中加入活性炭，吸附反應120min，過濾，濾液中As含量為0.36mg/L，F含量為8mg/L，達到GB 25467-2010《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》。

本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及各原料的上下限取值、區間值都能實現本發明；在此不一一列舉實施例。本發明的工藝參數(如溫度、時間等)的上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。凡依據本發明專利構思所述的工藝流程及原理所做的等效變化或者簡單變化，均包括于本發明專利的保護范圍內。只要不偏離本發明的一體化工藝流程或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。