專利名稱：廢水處理裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及廢水處理裝置，更詳細地說，涉及可長期、穩定地處理各種工業裝置排放的廢水的裝置，該裝置在用固體催化劑和/或固體吸附材料(下面有時也簡稱“固體催化劑”)處理廢水時，可有效地防止該固體催化劑的移動、振動等運動，以及由于該運動所引起的磨損，進而解決性能劣化、壓力損失的上升等問題。
背景技術：
化工裝置、食品加工設備、金屬加工設備、金屬電鍍設備、印刷制版設備、照相處理設備等各種工業裝置排放的廢水，可用濕式氧化法、濕式分解法、臭氧氧化法和過氧化氫氧化法等各種方法進行凈化處理。
例如，在用固體催化劑填充反應塔的濕式氧化法的場合，主要是從該固體催化劑填充層的下部導入廢水及含氧氣體來凈化處理廢水，因此，由于所導入的廢水及含氧氣體的作用，將容易引起固體催化劑填充層內的固體催化劑的移動、振動等運動，使固體催化劑磨損，進而引起性能劣化、壓力損失的上升等問題，這是無法避免的。特別是，該固體催化劑的磨損，在為了提高處理能力而加大廢水和/或含氧氣體流量的場合將明顯出現。
這樣的問題并不局限于濕式氧化法，在濕式分解法、臭氧氧化法等其他方法中也同樣看到。還有，在濕式氧化法中，通常是廢水及含氧氣體從固體催化劑填充層的下部導入，因情況，只有含氧氣體從固體催化劑填充層的下部導入。在用濕式氧化法以外的方法時，只將廢水、廢水及氣體、或只將氣體(氣體種類因處理方法而異)導入等，因廢水的處理方法而異。然而，在下面的說明中，從固體填充層下部導入的“廢水及含氧氣體”、“廢水及氣體”、“只有廢水”、“只有氣體”或“只有含氧氣體”，為方便起見，簡稱為“廢水等”。
現在為了解決這類問題，在固體催化劑填充層之上設置由金屬網構成的蓋、單孔或多孔板、格網等固定式擠壓裝置，從上部壓緊該固體催化劑，防止其運動。
當然，在固體催化劑填充層上也可以不用任何裝置。此時，為了防止固體催化劑填充層上的固體催化劑的運動，在不設置擠壓裝置的場合，固體催化劑的運動激烈，固體催化劑的磨損，進而其性能劣化、壓力損失的上升等問題顯著，難以長期而穩定地進行廢水處理。
因此，多數情況下設置上述固定式擠壓裝置。
然而，在采用這樣的固定式擠壓裝置的場合，存在下列問題。即，在設置由金屬網構成的蓋、單孔或多孔板、格網等固定式擠壓裝置的場合，在廢水開始處理當初，由于固體催化劑填充層上表面和擠壓裝置間無空隙，固體催化劑從上壓緊，多數情況下不出現問題。此時，隨著廢水處理時間的加長，固體催化劑在填充層內致密縮短，或者由于磨損等而使重量減少少許，這是不可避免的。因此，固體催化劑填充層的上部發生沉降，使固體催化劑填充層的上表面和擠壓裝置之間出現空隙。結果導致固體催化劑運動激烈，該固體催化劑磨損，進而使性能劣化、壓力損失的上升等問題易于產生。這樣一來，長期使用時，難以穩定地進行廢水處理。另外，在反應塔的內徑大的場合，用固定式擠壓裝置時，在廢水處理開始后的短時間內就產生問題。
另外，從噴咀、單孔或多孔把廢水等供給反應塔的下部，從上部排出上升流體的場合，從這些噴咀或孔吹出的廢水等與固體催化劑強烈碰撞。因此，固體催化劑磨損，隨著時間的推移，會出現各種問題。第1，減少固體催化劑的填充量，其性能劣化，廢水的處理效率下降。第2，因磨損所產生的固體催化劑粉末，進入固體催化劑彼此之間的空間，堵塞廢水等的流動空隙，使壓力損失上升。另外，第3，由于在固體催化劑填充層的下部發生空隙，固體催化劑易于振動或移動，這些固體催化劑彼此間發生碰撞，進一步促進該固體催化劑的磨損。
因此，用上述濕式氧化法那樣的用固體催化劑處理廢水時，用在反應塔下部設置金屬網，在其上部填充的方法代替在反應塔內直接填充固體催化劑的方法。此外，設置單孔或多孔板、格網等，或者，這些板和格網等與金屬網共用來代替金屬網。在反應塔下部設置金屬網等的理由是防止導入反應塔內廢水等的偏流，確保其均勻流動，提高廢水的處理效率。
然而，當從噴咀或者單孔或多孔噴出的廢水等其線速度高時，用上述金屬網及多孔板、格網等的效果不佳。在處理廢水時使用氣體的方法，特別是采用固體催化劑的濕式氧化法進行廢水處理時，這樣的問題變得顯著。因此，過去通過增加廢水的流量而提高廢水處理效率是困難的。
因此，本發明人為了有效地防止固體催化劑的磨損，具體地是為了有效地防止(1)固體催化劑填充層內的運動作為主要原因而引起的磨損，以及(2)在固體催化劑填充層下部的固體催化劑和廢水等的碰撞作為主要原因而引起的磨損，解決催化劑性能劣化、處理效率下降、壓力損失的上升等問題，提供長期而穩定地廢水處理方法以及適用于該方法的裝置，進行了重點研究。
本發明人首先涉及防止上述(1)的磨損，探討了跟隨固體催化劑填充層的沉降而得到的擠壓裝置來代替原有的固定式擠壓裝置。結果發現，根據反應塔內徑來區別使用擠壓裝置是有效的，即，反應塔的內徑在約100mm以下，即使最大到約300mm以下的場合，在固體催化劑填充層上設置具有可以跟隨該填充層表面移動的跟隨移動能力的壓層(例如，與固體催化劑填充層上表面的接觸面，是金屬網、板等所形成的金屬棒狀、塊狀或筒狀填充物，具有反應塔內恰好裝得下的形狀的層)；另外，當反應塔內徑在100mm以上、300mm以上或600mm以上時，在固體催化劑填充層上設置具有跟隨該填充層表面變形的跟隨變形能力的透水性壓層(在固體催化劑填充層上，可以跟隨該填充層上表面沉降而跟隨變形、流動、基本上可以防止與填充層上表面間形成空隙，例如，球狀或顆粒狀填充物等)是極有效的。
而且，在反應塔內徑大于350mm，尤其是大于510mm的非常大的情況下，如設置隔墻，在垂直方向分割該填充層，即可較有效地解決上述問題。
另外，上述(2)的磨損，即由反應塔下層導入廢水等所涉及的固體催化劑的磨損，通過在固體催化劑填充層之下設置可以緩和廢水等上升流的分散的層，例如設置金屬或陶瓷制的填充物等可以解決該磨損。
發明的公開為解決上述課題所得到的本發明裝置，基本上是在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層之上設置對該填充層表面的變形或移動具有跟隨能力的壓層(有時稱作上部填充物層)。
為解決上述課題所得到的本發明裝置的第1形態(第1裝置)具體的是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上，設置對該填充層表面變形具有跟隨變形能力的透水性壓層(上述“上部填充物層”的一種形態，為與其區別，有時稱作“上部變形填充物層”)。
另外，本發明裝置的第2形態(第2裝置)其特征是在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置上述的上部變形填充物層，再用垂直隔墻把該固體催化劑填充層的上部及上部變形填充物層截斷成多個區段。
另外，本發明裝置的第3形態(第3裝置)，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層之下設置廢水和/或氣體(下面再以“廢水等”表示)的上升流的分散緩和層(有時稱作“下部填充物層”)。
還有，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層下設置上述的下部填充物層，同時，在該固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置上述的上部變形填充物層，構成第4裝置，或者，在該第4裝置中，通過垂直隔墻把該固體催化劑填充層的上部及上部變形填充物層截斷成多個區段的第5裝置也包括在本發明的范圍內。
再有，為解決上述課題所得到的本發明裝置的第6形狀(第6裝置)，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上，設置對該填充層表面的移動具有跟隨移動能力的壓層(上述“上部填充物層”的一種形狀，為區別于第1裝置的“上部變形填充物層”，有時稱作“上部移動填充物層”)。
還有，在固體催化劑和/或固體吸附材料填充層上設置上述的上部移動填充物層，同時，在該固體催化劑和/或固體吸附材料填充層之下設置上述的下部填充物層，構成第7裝置也包括在本發明的范圍內。
附圖的簡單說明第1圖是表示使用本發明裝置的廢水處理方法簡圖。
第2圖是表示使用本發明裝置的另一廢水處理方法簡圖。
第3圖是表示使用本發明裝置的另一廢水處理方法簡圖。
第4圖是表示使用本發明裝置的另一廢水處理方法簡圖。
第5圖是表示使用本發明裝置的另一廢水處理方法簡圖。
第6圖是表示本發明第1裝置中，運行開始當初的固體催化劑填充層與具有跟隨變形能力的透水性壓層之間的關系的說明圖。
第7圖是表示本發明第1裝置中，長期運行后的固體催化劑填充層與具有跟隨變形能力的透水性壓層之間的關系的說明圖。
第8圖是表示原有技術的廢水處理裝置中，運行開始當初的固體催化劑填充層和格網關系的說明圖。
第9圖是表示原有技術的廢水處理裝置中，長期運行后的固體催化劑填充層和格網關系的說明圖。
第10圖是表示本發明第2裝置中，對運行開始當初的固體催化劑填充層與具有跟隨變形能力的透水性壓層與隔墻關系的說明圖。
第11圖是表示本發明第2裝置中，對長期運行后的固體催化劑填充層與具有跟隨變形能力的透水性壓層與隔墻關系的說明圖。
第12圖是表示在本發明第4裝置中，對運行開始當初的固體催化劑填充層與廢水等上升流的分散緩和層與具有跟隨變形能力的透水性壓層的關系的說明圖。
第13圖是表示在本發明第4裝置中，對長期運行后的固體催化劑填充層與廢水等上升流的分散緩和層與具有跟隨變形能力的透水性壓層關系的說明圖。
第14圖是表示在原有的廢水處理裝置中，運行開始當初的固體催化劑填充層和格網關系的說明圖。
第15圖是表示在原有的廢水處理裝置中，長期運行后的固體催化劑填充層和格網關系的說明圖。
第16圖是表示在本發明第2裝置中隔墻的一種實施方案簡圖。
第17圖是表示在本發明第2裝置中隔墻的另一種實施方案簡圖。
第18圖是模擬表示用隔墻截斷的界面的區段的一橫斷面圖。
第19圖是模擬表示用隔墻截斷的界面的區段的另一縱斷面圖。符號的說明1反應塔2熱交換器3廢水供應泵4壓縮機5氣液分離器6液面控制閥7壓力控制閥8旁路調節閥9冷卻器
10 廢水供應管線11 含氧氣體供應管線12 處理液管線13 氣體排放管線14 處理液排放管線15 臭氧發生器16 氣體流量調節閥17 有跟隨能力的壓層(上部填充物層)18 固體催化劑填充層19 格網20 隔墻21 界面22 噴咀23 廢水等上升流的分散緩和層(下部填充物層)24 多孔板實施本發明的最佳形態首先，為了完成本發明裝置而對其原委加以說明。
本發明人探討了一種可跟隨固體催化劑填充層沉降的擠壓裝置，代替原有的固定式擠壓裝置。其結果是，如果在固體催化劑填充層上設置對該填充層表面的移動有跟隨移動能力的透水性壓層，由于其能跟隨固體催化劑填充層上部的沉降而沉降，故能防止由于固體催化劑的運動所引起的磨損，可有效地解決性能劣化、壓力損失等問題。該裝置，特別是反應塔的內徑在約100mm以下時，即使最大到300mm以下時也是有效的。
然而，當反應塔的內徑在100mm以上、300mm以上、600mm以上時，用上述裝置難以充分得到所希望的效果。其原因是，當反應塔內徑大時，固體催化劑不是與其和上述透水性壓層的接觸面平行(即均一)沉降，致使沉降不均勻。因此，在沉降程度大的場所，固體催化劑填充層的上表面和上述透水性壓層之間產生空隙，故易于產生上述問題。
因此，本發明人進一步進行研究發現，如在固體催化劑填充層上設置可跟隨該填充層上表面沉降等變化而跟隨變形流動，進行運行的裝置，基本上可以防止與填充層上表面之間形成空隙，從而可以解決上述問題。
并且，反應塔內徑，例如350mm以上，尤其是510mm以上非常大時，在該填充層上部及上述透水性壓層設置隔墻，在垂直方向上分割是非常有效的，另外，由于從反應塔下部導入廢水而引起的固體催化劑磨損，因在固體催化劑填充層下設置可以緩和廢水等上升流的分散的層，發現可有效地控制該磨損，完成本發明。
這樣的本發明廢水處理裝置，基本上是在固體催化劑填充層上設置對該填充層表面的變形具有跟隨變形能力的透水性壓層，或者，設置對該填充層表面的移動具有跟隨移動能力的透水性壓層而構成的，下面詳細介紹所包括的第1～第7形態。以下說明各裝置。
首先，說明本發明的第1形態(第1裝置)。如上所述，該第1裝置是在固體催化劑和/或固體吸附材料填充層上設置對該填充層變形具有跟隨變形能力的透水性壓層，特別是反應塔內徑為約100mm以上時是有效的。
這里的所謂“具有跟隨變形能力的透水性壓層”(下面再用“上部變形填充物層”來表示)，是指具有基本上防止填充層內固體催化劑和/或固體吸附材料(下面再用“固體催化劑”表示)運動的充分程度的載荷，然而，對固體催化劑填充層的變化可跟隨變形，并且具有透水性。如使用這樣的上部變形填充物層，即使固體催化劑填充層的上表面發生沉降等變化時，由于可跟隨其變化而跟隨變形，在填充層上表面和上部填充物層之間，實質上可以防止形成固體催化劑和/或固體吸附材料可運動的空隙。另外，所謂運動，意指引起固體催化劑和/或固體吸附材料不希望磨損的運動和振動等。
還有，由于在廢水處理裝置上使用了這種上部變形填充物層，必然要求其能透過廢水，在這種限制中，具備“透水性”是必要的。
在本發明中所用的上部變形填充物層未作特別限制，但只要有上述載荷性能以及跟隨變形的能力，并且要有透水性能，均可使用。特別適用的是例如粒狀填充物。此外，也可以使用纖維狀、鏈狀、念珠狀等組合體。
下面舉出粒狀填充物的例子，詳細說明上部變形填充物層。
(a)形狀可以使用任何一種對固體催化劑填充層上表面的變化具有跟隨變形能力的粒狀物。特別是，填充到反應塔內，在固體催化劑填充層的上部沉降時，形成橋形而不形成空隙沉降是理想的。其代表性的例子，可以舉出球狀、粒狀、塊狀、環狀、鞍狀及多面體狀。其中，球狀及粒狀是特別理想的。還有，球狀物未必是其正的球狀，實質上只要是球形即可。
(b)大小大小因固體催化劑的尺寸而變，一般未作特別規定，然而，粒狀填充物的粒徑和固體催化劑的粒徑之比(粒狀填充物的平均粒徑/固體催化劑的平均粒徑)為5/1以上～1/3以下，更理想的是3/1以上～1/2以下，特別理想的為2/1以上～2/3以下。當粒狀填充物比固體催化劑過大時，則固體催化劑壓得不緊，即產生易于引起固體催化劑運動的空隙，是不理想的。另外，當粒狀填充物比固體催化劑過小時，因而進入固體催化劑填充層中，是不理想的。
還有，本發明中的所謂粒狀填充物，固體催化劑以及固體吸附材料的“平均粒徑”，意指樣品的粒徑平均值，所謂“粒徑”意指其最大直徑。例如，球，意指直徑，而顆粒意指其對角線長度。
具體的是，球狀及顆粒狀填充物時，一般其平均粒徑可用3～30mm范圍的。其中，4mm以上～20mm以下是理想的，5mm以上～15mm以下是更理想的。
(c)填充量粒狀填充物在反應塔內的填充量未作特別限定，在充分發揮給固體催化劑充分載荷的作用的范圍內，考慮粒狀填充物的比重等來適當確定。當填充量過多時，成本上升，過少時，不能給固體催化劑充分載荷。除顆粒填充物外，纖維狀、鏈狀、念珠狀等組合體也可以使用。
具體的是，粒狀填充物的充填高度可在30～1000mm的范圍內適當選擇。理想的是50mm以上，更理想的是80mm以上，特理想的是150mm以上，其上限是，理想的是600mm以下，更理想的是400mm以下。
(d)比重對比重未作特別限定，可以適當選擇，通常在2.5g/cm3以上，理想的可選自4～12g/cm3的范圍。當比重過小時，不能在固體催化劑上施加充分的載荷，為了施加充分的載荷，必須增加其填充量，則成本上升。另外，例如，在濕式氧化法中，從固體催化劑填充層下部導入的廢水及空氣的流量增大時，易引起粒狀填充物的移動，產生磨損等問題。此時的比重是實質比重，與一般所用的松比重，填充比重和表觀比重不同。
作為本發明使用的粒狀填充物，最好是不采用細孔的。細孔多、表觀比重小的，不能在固體催化劑上施加充分的載荷。因此，在本發明中，理想的是采用實質比重和表觀比重(從粒狀填充物的外形體積和質量求出)幾乎相等的粒狀填充物。
(e)材質對材質未作特別限制，一般可用金屬或陶瓷。具體的可以舉出，鐵、銅、不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦、鋯等，以及二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、氮化碳和玻璃等。例如，在濕式氧化法的場合，采用不銹鋼(SUS)、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦或鋯是合適的。其中，不銹鋼是特別合適的。
(f)空隙率對粒狀填充的的填充層的空隙率也未作特別限制，然而，通常推薦20～70％(體積)(以全部填充層的體積為基準)。更理想的是30％(體積)以上～60％(體積)以下，特別理想的是35％(體積)以上～50％(體積)以下。當空隙率過小時，粒狀填充物彼此之間的間隙小，廢水等的流動困難，在填充層內產生壓力損失。另外，當過大時，不能在固體催化劑上施加充分載荷。而且，在廢水等流量大時，固體催化劑的磨損顯著。
還有，粒狀填充物遍及該整個填充層，其形狀、粒徑、比重和材質等不要求統一。可在載荷性能及有效發揮其跟隨變形性能的范圍內選擇最合適的。例如，把粒狀填充物層在上、下方向上分割成2部分，與固體催化劑填充層上表面接觸的上部填充物層的下方部分，選擇具有合適形狀、粒徑等粒狀填充物，主要是為了能發揮跟隨變形能力，而在上部填充物層的上方部分，選擇具適當比重、形狀和粒徑等的粒狀填充物，主要是為了保持載荷性能。
其次，上部變形填充物層的作用，按照第6圖～第9圖進行說明。其中第8圖及第9圖是原有技術的例子，詳細地表示，為防止固體催化劑的運動，在用格網作為固定擠壓裝置的反應塔中，固體催化劑填充層和格網的關系的說明圖。還有，第8圖是廢水處理開始當初的狀態，而第9圖是長期運行后的狀態。
如第8圖所示，在廢水開始處理當初，用格網充分壓住固體催化劑的運動。然而，經過某段時間后，固體催化劑致密縮短，固體催化劑填充層的上表面，特別是從其中心部位開始沉降，與不能跟隨該上表面變化的格網間不可避免地產生空隙。因此，固體催化劑的運動加劇、磨損加快，最終達到第9圖所示的狀態。
另外，第6圖及第7圖是表示在本發明的廢水處理裝置中固體催化劑填充層和上部填充物層關系的說明圖，第6圖是表示廢水開始處理當初的狀態，而第7圖是表示長期運行后的狀態。
在本發明中，上部變形填充物層，對于固體催化劑填充層的上表面的沉降，由于可以良好地跟隨變形，在固體催化劑填充層上表面和上部變形填充物層之間實質上不產生空隙，在長期運行后，可以保持第7圖所示的良好狀態。因此，可以有效地防止填充層內固體催化劑的運動，解決了由于其磨損所引起的性能劣化和壓力損失上升等問題。
這樣，如果采用上部變形填充物層，即使固體催化劑填充層的上表面不均勻沉降，由于能對應于該沉降的變化而發生變形，故在固體催化劑填充層上表面和上部填充物層之間，實質上可以防止形成所不希望的空隙。
還有，在該上部變形填充物層上部推薦設置原有的固定式擠壓裝置，目的是防止運行故障時等上部變形填充物及固體催化劑從反應塔流出。對該固定式擠壓裝置未作特別限制，在廢水處理中通用的裝置(金屬網、單孔或多孔板、格網等)可適當選擇使用。通常推薦在上部變形填充物層上設置金屬網以及格網。
另外，在上述固體催化劑填充層和上部變形填充物層之間，可設置能有效地防止兩層混合，并且能充分發揮上部填充物層效果的透水性軟片。作為這樣的軟片，例如，可舉出無紡布等。除無紡布外，也可以使用編成布狀的鏈等。
另外，本發明第1裝置，通常是在反應塔里填充固體催化劑，在該填充層上設置上部變形填充物層的單層式結構，但是，也可以采用設置多個由固體催化劑填充層及上部變形填充物層組合成的裝置的多層式結構。
或者，把固體催化劑充填至所定的容器內，在該固體催化劑填充層上充填了上部變形填充物層的容器，以單層式或多層式的形式裝入反應塔內的結構也可以采用。
然后，對本發明的第2形態(第2裝置)進行說明。該第2裝置是在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置上部變形填充物層，再把該填充層上部及上部變形填充物層用垂直隔墻截斷成多個區段。
當反應塔內徑非常大時(例如，約350mm以上，特別是510mm以上)，該第2裝置是特別有效的。在反應塔內徑非常大的場合(即，固體催化劑填充層的水平方向橫斷面積非常大時)，上部變形填充物層的充填量要多，其填充層要高。當固體催化劑填充層的橫斷面積加大時，固體催化劑填充層不均勻沉降的程度加大，伴隨著沉降，上部變形填充物層除垂直方向外也在水平方向(橫向)移動。因此，在固體催化劑填充層整體上常加上充分的載荷，同時，為良好跟隨該橫向的變化，必須充填多量的上部變形填充物層。在這樣的情況下，設置垂直隔開固體催化劑填充層的上部及上部變形填充物層的隔墻(下面簡稱“隔墻”或“垂直隔墻”)是極有效的。
本發明所用的隔墻在垂直方向上分割固體催化劑填充層的上部以及上部變形填充物層，詳情如第18圖及第19圖所示，通過該隔墻把固體催化劑填充層的上部和上部變形填充物層下部的界面分成2個以上的多個區段。作為這樣的隔墻，只要能保持上部變形填充物層的載荷性能以及跟隨變形能力即可，而未作特別限定，任何一種均可使用。
(a)形狀隔墻的形狀是在接近垂直方向上把固體催化劑填充層上部及上部變形填充物層分割的形狀，未作特別的限制，例如，用板或金屬網，將其加工成筒狀或四角形的孔狀等形狀來加以分割也行，將其多種組合也可，因此，用板等形成第16圖所示那種四角形的孔狀是理想的。通過這樣的形狀，具有跟隨變形能力的透水性壓層載荷性能以及流動性未受到損傷，可以簡便地實施本發明。還有，在上述的“垂直隔開固體催化劑填充層上部以及上部變形填充物層的隔墻”中的所謂“垂直”決不意指隔墻嚴格意義的垂直性，具有跟隨變形能力的透水性壓層的載荷性能以及流動性未受特別損傷的范圍內的垂直性程度是允許的。
(b)橫斷面積用隔墻截斷的各區段的水平方向的橫斷面積，可根據設置隔墻的固體催化劑填充層水平方向的橫斷面積(通常是反應塔的橫斷面積)的大小控制在適當的范圍內。下面，與反應塔的橫斷面積進行對比，對各區段的水平方向橫斷面積的理想范圍加以說明。
如上所述，采用隔墻的效果，特別是反應塔的橫斷面積非常大時是高的，即，反應塔橫斷面積1000cm2以上(直徑為約35cm的圓)是有效的，更有效的是2000cm2以上(直徑為約51cm的圓)，特有效的是4000cm2以上(直徑為約72cm的圓)。反應塔的橫斷面積1000cm2以下的場合，即使未特別設置隔墻，只要設置上部變形填充物層，也可以得到十分優良的效果。還有，對該橫斷面積的上限未作特別限制，越大，采用隔墻的效果越好，然而，一般推薦用100m2以下。
因此，各區段的水平方向橫斷面積(下面有時稱作“隔墻的橫斷面積”)的范圍，通過其與實際使用的反應塔橫斷面積的關系加以適當確定，具體的是，在能達到使用隔墻的效果的反應塔橫斷面積的范圍內(約1000cm2以上～100m2以下的范圍內)來確定合適的范圍。
具體的是，反應塔的橫斷面積小于2000cm2的場合，隔墻的橫斷面積在50cm2以上～1000cm2以下是理想的，更理想的是200cm2以上～500cm2以下。另外，反應塔的橫斷面積為2000cm2以上～4000cm2以下時，隔墻的橫斷面積為200cm2以上～2000cm2以下是理想的，更理想的是300cm2以上～1000cm2以下。而且，反應塔的橫斷面積為4000cm2以上～8000cm2以下(直徑為約1m以下的圓)時，隔墻的橫斷面積為200cm2以上～2000cm2以下是理想的，更理想的是300cm2以上～1500cm2以下。另外，反應塔的橫斷面積為8000cm2以上(直徑超過約1m的圓)時，隔墻的橫斷面積為300cm2以上～2500cm2以下是理想的，更理想的是400cm2以上～1500cm2以下。
還有，隔墻的橫斷面積小于50cm2時，即使不設置隔墻而僅設置上部變形填充物層也可以得到十分優良的效果。不言而喻，設置隔墻也行，然而，多量的上部變形填充物層沒有必要，把隔墻的間隔加大是有效的。另外，當隔墻的橫斷面積超過2500cm2時，即使設置了隔墻，其效果也不充分。設置隔墻的效果可以充分得到的反應塔橫斷面積為2000cm2以上(理想的是4000cm2以上)，故一般推薦的隔墻橫斷面積為200cm2以上～2000cm2以下，更理想的是300cm2以上～1500cm2以下。
另外，各區段的形狀未作特別限定，然而，推薦的是縱向和橫向長度大致相等。截斷的各區段的橫斷面積也可以不等。并且，中心附近區段的橫斷面積比周邊部分區段的橫斷面積小是理想的。其理由是，一般與周邊部分相比，中心附近的沉降量變化大的情況較多。
還有，上述隔墻的橫斷面積范圍，對用隔墻分割的各區段中最大區段也是適用的。
(c)高度隔墻的垂直方向高度未作特別限定，然而，要比上部變形填充物層的下部還要深地設置隔墻，即，該隔墻可把固體催化劑填充層的上部和上部變形填充物層的邊界(下面簡稱邊界)有效分割。還有，上部填充物層的上部既可用隔墻分割也可以不分割。另外，該邊界隨著處理時間的推移在沉降，故推薦在沉降的情況下，用隔墻分割該邊界部位時，設置隔墻要深。具體的是，該隔墻的垂直方向高度可從20cm以上～300cm以下的范圍內適當選擇。尤其是，隔墻的高度為30cm以上～200cm以下是理想的，更理想的是50cm以上～100cm以下。在小于20cm時，隨著處理時間的推移，邊界沉降，即使設置隔墻，多數情況下，邊界無法分割。另外，當隔墻的高度超過300cm時，效果多數達到飽和。
(d)材質對材質也未作特別限定，通常可以用金屬。具體的可舉出，鐵、銅、不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦和鋯等。例如，在用濕式氧化法時，用不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦或鋯是合適的。其中，不銹鋼是特別合適的。還有，根據廢水的處理條件，也可用玻璃和樹脂。
其次，對上述隔墻的功能，用第10圖及第11圖加以說明。
第10圖及第11圖是表示本發明第2裝置中固體催化劑填充層、上部變形填充物層以及隔墻位置關系的說明圖。其中，第10圖表示廢水開始處理當初的狀態，第11圖表示長期運行后的狀態。
按照本發明的裝置，由于用隔墻把固體催化劑填充層和上部變形填充物層的邊界部分割，在各區段的上部變形填充物層可以跟隨位于各個區段的固體催化劑填充層的變化而良好地變形。上部變形填充物層的變化量因各個區段而異，也產生取決于區段的沉降大之處，然而，由于按照本發明設置了隔墻，在各個區段內的水平方向的橫斷面積變小，則不均勻沉降的程度變小，可以比較均勻地沉降。而且，上部變形填充物層由于用隔墻分割，不能向隔墻范圍外的橫向移動。因此，固體催化劑填充層即使不均勻沉降，而在整個固體催化劑填充層上，也可以經常被施加充分的載荷。據此，即使上部變形填充物層的量少，在固體催化劑填充層上表面和上部變形填充物層之間，實質上不出現空隙，即使長期運行后，仍可保持第11圖所示的狀態。
本發明的第2裝置，通常是在充填在反應塔內的固體催化劑填充層上設置具有跟隨變形能力的透水性壓層及隔墻的單層式結構，然而，也可以采用設置多個由這種結構所構成的裝置的多層式結構。
或者，把固體催化劑充填至所定的容器內，在該固體催化劑填充層上設置具有跟隨變形能力的透水性壓層以及隔墻，把由單層式或多層式結構所構成的容器再放入反應塔內的這種結構也可以采用。
而且，本發明裝置的第3形狀(第3裝置)是在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層下設置“廢水等的上升流的分散緩和層”(下面再用“下部填充物層”表示)。通過設置這種下部填充物層，把從反應塔上設置的噴咀、或者單孔或多孔的孔中排出的廢水等上升流加以分散，可以防止廢水等對固體催化劑填充層的直接強烈碰撞，結果使廢水等的線速度下降，可把該流體盡可能均勻地供給固體催化劑填充層。因此，要求下部填充物層能充分耐受噴咀排出的廢水等直接碰撞，具有耐磨損性、耐腐蝕性及強度。另外，因為在下部填充物層上設置了固體催化劑填充層，也要求其具有耐受該載荷的強度。下面對該理想的形態具體地加以說明。
(a)材質因要求其具備所需要的性能(耐磨損性、耐腐蝕性及強度)，故推薦使用金屬或陶瓷制造的填充物。其代表的可以舉出，鐵、銅、不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦、鋯、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮化硅、氮化碳、玻璃等填充物。
其中，例如用濕式氧化法處理廢水時，不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦或鋯制造的填充物是理想的，特別是不銹鋼制造的填充物是更合適的。
(b)填充量可以適當選擇有效的填充量，分散廢水等的上升流，緩和對固體催化劑填充層的直撞沖突。具體的推薦，下部填充物層高度為10mm以上～300mm以下，更理想的是30mm以上～250mm以下，特別理想的是40mm以上～200mm以下。當填充量過少量，用下部填充物層無法充分得到所希望的效果。另外，填充物過多時，成本升高，不經濟。
(c)形狀上述下部填充物層，必須使廢水等不產生偏流、盡可能均勻地在固體催化劑填充層內流動、廢水等分散性能優良。因此，對充填至下部填充物層上的填充物形狀要求其具有優良的廢水等的分散性能，并要求其具備耐磨損性及高強度，只要其具備這些要素即可，未作特別的限定。作為其代表性例子，可以舉出球狀、顆粒狀、塊狀、環狀、鞍狀和多面體狀等粒狀填充物。還可以使用其他的纖維狀、鏈狀、念珠狀等、連續體狀填充物。
其中，球狀、顆粒狀、環狀、鞍狀等粒狀填充物是理想的，特別是，球狀、顆粒狀或環狀填充物是更合適的。還有，如果使用粒狀填充物，從易于充填至反應塔這點考慮，也推薦這種填充物。
作為這樣的例子，可以舉出，拉西環、有槽環、萊辛環、狄克遜填料、亥里-派克填料、麥克馬洪填料、螺旋形、卡農氏填料、鮑爾環、線圈組件、貝爾鞍形填料、聯鎖鞍形填料、貝爾鞍形填料、古德洛填料以及空氣凈化器等、吸收塔及蒸餾塔等氣液接觸裝置上使用的金屬或陶瓷制造的填充物。
(d)大小只要是通過設置下部填充物層能充分發揮上述作用的大小即可，而未作特別限定。例如，粒狀填充料一般使用平均粒徑3～30mm范圍的，但是，理想的是4mm以上～20mm以下，特別理想的是5mm以上～15mm以下。平均粒徑過小或過大，填充物將進入固體催化劑中，不能充分得到所希望的效果。
還有，充填至下部填充物層的填充物和固體催化劑的平均粒徑之比未作特別限定，但是，如用粒狀金屬或陶瓷制的填充物時，其粒徑比(金屬或陶瓷制造的粒狀填充物的平均粒徑/固體催化劑的平均粒徑)，通常為5/1以上～1/5以下是理想的，更理想的是3/1以上～1/3以下，特別理想的是2/1以上～1/2以下。當上述粒徑比大于5/1時，與固體催化劑相比，由于金屬或陶瓷制成的填充物非常大，故固體催化劑進入金屬或陶瓷制成的填充物之間。另外，當上述粒徑比小于1/5時，與固體催化劑相比，金屬或陶瓷制成的填充物非常小，金屬或陶瓷制成的填充物將進入固體催化劑之間。結果是，在任何一種情況下，所希望的固體催化劑磨損降低作用均不充分。
還有，本發明中的“平均粒徑”意指樣品粒徑的平均值，“粒徑”意指最大直徑。例如，球狀，意指直徑，而顆粒狀，意指其對角線的長度。
(e)空隙率對下部填充物層的空隙率未作特別限定，通常是20～99％(體積)(以全部緩和層的體積為基準)，更理想的是30％(體積)以上～97％(體積)以下，特別理想的是35％(體積)以上～93％(體積)以下。當空隙率過小時，填充物間的間隙小，廢水等的流動困難，在該下部填充物層的壓力損失加大。另外，當空隙率過大時，防止固體催化劑磨損的效果不充分。
還有，充填至下部填充物層的填充物，就整個下部填充物層而言，其粒徑、比重、材質等未必相同，在可發揮上述作用的范圍內也可使用多種填充物，可根據所使用的形狀、使用狀況加以適當選擇。
上述填充物直接充填至反應塔內也行，通常采用先在反應塔的下部設置由金屬網、單孔或多孔板、格網等單獨或并用所構成的支撐構件，再在其上部充填上述填充物的方法。
其次，對上述下部填充物層的機能，按照第12圖～第15圖進行說明。其中第12圖及第13圖相當于本發明的第4裝置(在固體催化劑填充層下設置下部填充物層，在該固體催化劑填充層上設置上部變形填充物層的裝置)，從在固體催化劑填充層下設置下部填充物層考慮，與本發明的第3裝置是一致的，為便于說明，采用上述第4裝置。
第14圖及第15圖是示出原有技術的廢水處理反應塔的狀態圖，未設置本發明的下部填充物層，在反應塔下部設置的金屬網上直接充填固體催化劑，在該固體催化劑填充層上采用作為固定擠壓裝置的格網。這里，第14圖表示廢水開始處理當初的狀態，而第15圖表示長期運行后的狀態。
如第14圖所示，在廢水開始處理當初，在反應塔內無空隙充填固體催化劑，固體催化劑的運動用格網充分壓住。當經過某段時間后，在固體催化劑填充層的下部，廢水等強烈沖突的結果是，該固體催化劑填充層的下部磨損，產生空隙。并且，固體催化劑致密縮短，該填充層的上表面特別地從其中心部位開始沉降，在與不能良好地跟隨這種變化的格網間不可避免地出現空隙。結果是，固體催化劑的運動加劇，固體催化劑填充層的磨損進行更快，最終達到第15圖所顯示的狀態。
與此相反，第12圖及第13圖表示本發明第4廢水處理裝置中的固體催化劑填充層、下部填充物層和上部變形填充物層的關系，第12圖表示廢水開始處理當初的狀態，第13圖表示長期運行后的狀態。
如果采用上述本發明的裝置，由于緩和了下部填充物層廢水等的沖突，防止了固體催化劑填充層下部的磨損，故固體催化劑填充層下部和下部填充物層之間，實質上不產生空隙。并且，即使固體催化劑填充層的上表面沉降，由于上部變形填充物層可以良好地跟隨這種變化，故固體催化劑填充層和上部變形填充物層之間實質上也不產生空隙。結果是，即使長期運行后也可保持第13圖所示的狀態，固體催化劑填充層內固體催化劑的運動可有效地防止，結果是，由于其磨損引起的性能劣化以及壓力損失上升等問題可以解決。
如果這樣設置下部填充物層，可以防止從噴咀、單孔或多孔的孔中流出的廢水等對固體催化劑的強烈沖突，實質上可以防止形成實際操作時不理想的空隙，此外，由于廢水等不發生偏流，還可以發揮分散效果。并且，如在固體催化劑填充層上設置上部變形填充物層，同時也可得到采用上述本發明第1裝置的效果。即，即使固體催化劑填充層的上表面不均勻沉降，由于跟隨這種沉降，上部變形填充物層發生變形，故固體催化劑填充層的上表面和上部變形填充物層之間的所不希望的空隙實質上可以防止。
還有，在該下部填充物層下，接住固體催化劑及下部填充物層的載荷，在反應塔內可穩定地充填，并且不產生偏流，為了把廢水等供給固體催化劑填充層，設置支撐座墊是有效的。對該支撐座墊未作特別限制，根據使用的形態，可從廢水處理時通常使用的(金屬網、單孔或多孔、格網等)中適當選擇。通常，在下部填充物層下，推薦設置金屬網以及格網。或者，在該格網下，設置1組或數組單孔板和/或多孔板也行。
而且，本發明的第5裝置是在反應塔內依次設置下部填充物層、固體催化劑填充層以及上部變形填充物層，同時，該固體催化劑填充層上部及上部變形填充物層被垂直隔墻截斷成多個區段。如采用這樣的結構，通過設置下部填充物層、上部變形填充物層以及垂直隔墻，從完全得到上述效果考慮是極有用的。
還有，本發明的第3裝置設置下部填充物層及固體催化劑填充層，第4裝置設置下部填充物層、固體催化劑填充層及上部變形填充物層，第5裝置是在第4裝置中再設置垂直隔墻的反應器的單層式結構，但是，由這樣的結構所構成的裝置可設置多個，也可以采用多層式結構。
或者，把充填了這些層的容器再放入反應塔內的結構也可以使用。
下面，對本發明裝置的第6形態(第6裝置)加以說明。如上所述，該第6裝置是在固體催化劑和/或固體吸附材料填充層上，設置對該填充層的移動具有跟隨移動能力的壓層，特別是反應塔的內徑為約300mm以下(理想的是100mm以下)時是有效的。
這里的所謂上述“具有跟隨移動能力的壓層”(下面再用“上部移動填充物層”表示)，意指具有實質上可以防止填充層內的固體催化劑的運動的充分程度的載荷，并且，可以跟隨固體催化劑填充層的移動的壓層。如果使用這樣的上部移動填充物層，即使固體催化劑填充層的上表面發生沉降等變化，由于可跟隨這種變化而沉降、變形，對于防止固體催化劑運動引起的磨損是有效的。在上述情況下，上部移動填充物層當反應塔內徑小時使用是有效的，當反應塔內徑小時，一般，固體催化劑與其和上部移動填充物層的接觸面平行地(即均一)沉降，故反應塔內徑大時擔心的問題(固體催化劑不均勻沉降，固體催化劑和上部變形填充物層之間產生空隙等問題)極少發生。
還有，該上部移動填充物層，由于在內徑小的反應塔內使用，因為在該上部移動填充物和反應塔之間產生的間隙具有廢水等不產生偏流程度的透水性。因此，在上部移動填充物層，與上述的上部變形填充物層不同，未必要求其具有良好的透水性，例如，用SUS制成的棍棒等不具有透水性的材料也可以使用。
本發明所用的上部移動填充物層未作特別限制，任何一種具有上述載荷性能及跟隨移動能力的均可使用。特別適用的形態是，與固體催化劑填充層上表面的接觸面是金屬網、板等形成的金屬棒狀或塊狀或筒狀填充物，正好放入反應塔內，可與固體催化劑填充層的沉降同時沉降，并且，具有不能生成固體催化劑通過逃脫的間隙的形狀。
另外，用金屬材質是理想的，其代表可舉出，鐵、銅、不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦、鉻等填充物。其中，在用濕式氧化法處理廢水的場合，不銹鋼、耐熱耐蝕鎳基合金、鎳鉻鐵耐熱合金、鈦和鉻制成的填充物是理想的，特別是不銹鋼制成的填充物是理想的。
另外，上述第7裝置是在反應塔內依次設置下部填充物層、固體催化劑填充層及上部移動填充物層，因采用這樣的構造，通過設置下部填充物層及上部移動填充物層，從全部得到上述效果考慮是極有用的。
還有，本發明的第6裝置是由設置固體催化劑填充層及上部移動填充物層，第7裝置是由設置下部填充物層、固體催化劑填充層及上部移動填充物層的單層式結構所構成的，然而，由這些結構所構成的裝置可設置多個，也可以采用多層式結構。
或者，把充填了這些層的容器，再設置在反應塔內的結構也可以采用。
上面對本發明各裝置的特征部分加以詳細說明，而對各裝置共同使用的固體催化劑及固體吸附材料未作特別限制，可以使用廢水處理中通常使用的固體催化劑及固體吸附材料。
其中，作為固體催化劑，可以舉出含鈦、鐵、鋁、硅、鋯、活性炭等催化劑。其中，采用鈦、鈦-鋯、鈦-鐵等氧化物是合適的。這些催化劑，除上述成分(第1成分)外，還可以再含有其他成分(第2成分)。作為該第2成分，可從錳、鈷、鎳、鎢、銅、鈰、銀、鉑、鈀、銠、金、銥和釕等金屬中選擇至少一種金屬，或其金屬化合物。在含有該第2成分的催化劑中，第1成分為75～99.95％(重量)，第2成分為25～0.05％(重量)時是理想的。
還有，對固體催化劑的形狀未作特別限定，可以用廢水處理時通常所用的固體催化劑形狀。通常用球狀、顆粒狀或環狀的固體催化劑。另外，用蜂窩狀也行。
其次，作為本發明所用的固體吸附材料，可以舉出廢水處理通常所用的種類和形狀，例如，鈦、鐵、鋁、硅、鋯、或者含活性炭的固體吸附材料。其中，使用鈦、鈦-鋯、鈦-鐵等氧化物是合適的。另外，關于其形狀，可用球狀、顆粒狀或環狀固體吸附材料，蜂窩狀也可以用。
上述固體吸附材料可以單獨使用，或者，也可以與固體催化劑組合起來使用。
還有，本發明中所用的固體催化劑及固體吸附材料的大小未作特別限定，可以用廢水處理中通常使用的大小。理想的是，固體催化劑或固體吸附材料的粒徑推薦在1～50mm的范圍內。即，按照本發明，采用粒徑1～50mm的固體催化劑和/或固體吸附材料進行廢水處理時，可有效地防止其運動，性能劣化及壓力損失上升等問題可以得到解決。尤其是，當采用粒徑1.5mm以上～30mm以下，更理想的是2mm以上～10mm以下的固體催化劑和/或固體吸附材料時，可得到更優良的效果。
其次，對采用本發明的裝置處理廢水的方法加以詳細說明。
在凈化處理廢水時，廢水單獨，或根據需要與氣體一起，導入上述本發明各裝置的反應塔內。如果采用上述本發明的裝置，各種廢水，例如化工裝置、食品加工設備、金屬加工設備、金屬電鍍設備、印刷制版設備、照相處理設備等工業裝置排放的各種廢水，可以長期、穩定地進行凈化處理。特別是凈化處理化學需氧量(COD)高的廢水是有效的。還有，廢水中進一步含有pH調節劑等也行，而用稀釋水等稀釋的廢水也無妨。
還有，作為上述氣體，可以舉出，為進行廢水處理，除使用空氣、臭氧、氧氣、富氧氣體等含氧氣體外，還可使用氫氣、氨等氣體，由廢水處理產生的氮氣、氨、二氧化碳等廢氣，水蒸氣。
在本發明中，反應塔中的廢水，或者廢水及氣體的流動方向未作特別限定，本發明的效果(即有效防止固體催化劑運動，長期而穩定地進行廢水處理)，當只有廢水導入時，廢水作為上升流；廢水和氣體同時導入時，廢水和氣體的任何一種作為上升流(理想的是兩者均是)，可特別有效地發揮。其理由是，廢水及氣體向下流時，由于反應塔內充填的固體催化劑經常壓至下方，因其運動引起的磨損較少，而廢水和/或氣體向上流動時，反應塔內的固體催化劑運動加劇，易引起磨損，在這種情況下，本發明裝置的效果無論怎樣都能發揮。
另外，從噴咀，單孔或多孔的孔供應廢水的線速度，通常推薦0.001～10m/s，理想的是0.002m/s以上～5m/s以下，特別理想的是0.003m/s以上～3m/s以下。當廢水的線速度小時，特別是氣體不能同時導入時，固體催化劑的磨損小，則沒有必要重新設置本發明所用的下部填充物層。另外，當線速度過大時，固體催化劑的磨損加劇，不理想。
而且，從噴咀、單孔或多孔的孔供應的氣體線速度通常推薦0.001～30m/s，理想的是0.002m/s以上～20m/s以下，特別理想的是0.003m/s以上～10m/s以下。線速度小時，固體催化劑磨損小，在本發明中，沒有必要設置下部填充物層。另外，當線速度過大時，固體催化劑的磨損加劇，不理想。
上述廢水及氣體的線速度可從噴咀、或者單孔或多孔的孔的單位橫斷面積通過單位時間的廢水及氣體的體積計算出來。此時的廢水量，例如，可從包含根據pH調節和處理廢水等目的添加的試劑、稀釋水等的廢液總量算出來的。而氣體的體積是從處理壓力及處理溫度下的體積算出來的。
反應塔中的廢水及氣體的線速度未作特別限定，當廢水以0.3～120m/h的線速度流動時，可以有效地防止固體催化劑的運動。當廢水的線速度低于0.3m/h時，在氣體不存在的情況下，固體催化劑的運動引起的磨損小。另外，當超過120m/h時，固體催化劑有較多磨損。較理想的是1.0m/h以上～60m/h以下，更理想的是2.0m/h以上～30m/h以下。另外，氣體的線速度小于500m/h是理想的，較理想的是小于300m/h，更理想的是150m/h以下。當超過500m/h時，固體催化劑磨損較多。
這里所謂上述廢水或氣體的線速度，可從單位時間通過充填了固體催化劑的反應塔的單位橫斷面積的廢水或氣體的體積算出來的。此時的廢水量，例如，可從包含根據pH調節及處理廢水等目的添加的試劑、稀釋水等的廢液總量算出來的。而氣體的體積，是從處理壓力下及處理溫度下的體積算出來的。
充填了固體催化劑以及下部/上部填充物層的反應塔或反應容器的大小未作特別限定，可以用廢水處理通常采用的大小的反應塔，推薦采用約20～3000mm的反應塔(較理想的是100mm以上～2500mm以下，更理想的是300mm以上～2000mm以下)。
在本發明中，根據反應塔的內徑，可適當選擇上部移動填充物層、上部變形填充物層、上部變形填充物層和隔墻的組合的任何一種。
例如，一般情況下，當反應塔的內徑小于20mm時，則絲毫沒有必要使用本發明所用的上部移動填充物層，例如，即使小于50mm時，采用原來使用的固定式擠壓材料，就可能在某種程度上防止固體粒子的運動。不言而喻，反應塔的內徑為20～300mm時，較理想的為100mm以下時，設置上部移動填充物層，防止固體粒子的運動是極有效的。
但是，反應塔的內徑當超過約100mm時，進一步超過300mm時，固體催化劑的運動非常激烈，用上述的上部移動填充物層難以有效地防止該固體催化劑的運動。在這種情況下，推薦設置上部變形填充物層來代替上部移動填充物層。
而且，當反應塔的內徑加大，內徑為350mm以上，或進一步510mm以上時，推薦通過上述垂直隔墻將反應塔或容器內部截斷成數個區段。
本發明的裝置可適用于處理廢水的各種方法，例如適用于濕式氧化法、濕式分解法、臭氧氧化法和過氧化氫氧化法等。其中，更適用于濕式氧化法及臭氧氧化法進行廢水處理。其理由是，用濕式氧化法及臭氧氧化法時，廢水和氧氣和/或含臭氧的氣體同時供給，固體催化劑伴隨著廢水及氣體的移動而運動，磨損易于發生。
本發明的裝置特別適用于濕式氧化法處理廢水。濕式氧化法是一邊供給含氧氣體一邊把廢水加熱至高溫，并在高壓下進行處理的方法。廢水及含氧氣體，多數以上升流從反應塔下部向上流動。而且，用濕式氧化法，是在高壓下進行處理，故要把壓力控制在高壓下，所以，由于該壓力的變化，含氧氣體的體積變化等易于產生。因此，用濕式氧化法時，廢水及含氧氣體的運動特別激烈，一般情況下，固體催化劑的磨損加劇。
下面舉出上述濕式氧化法的例子，對本發明的方法加以具體說明。
上述所謂“濕式氧化法”是把廢水加熱至100～370℃，在廢水保持液相的壓力下，導入含氧的氣體，凈化處理廢水的方法。反應塔內廢水的最高溫度，100～370℃是理想的，更理想的是150℃以上～300℃以下。當超過370℃時，廢水無法保持液相。而當在300℃以上時，為保持液相，壓力要顯著升高，因此，設備費及運行成本顯著增大。另外，低于100℃時，處理效率顯著降低。即使在150℃以下，處理效率一般也是低的，多數廢水的凈化性惡化。
還有，處理壓力和處理溫度的關系可適當選擇，用濕式氧化法時，廢水要在保持液相的壓力下進行處理。
而廢水對反應塔的空間速度，理想的是0.1hr-1～10hr-1。空間速度小于0.1hr-1時，廢水的處理液量降低，設備要求過大。另外，當超過10hr-1時，處理效率降低，不理想。較理想的空間速度為0.3hr-1以上～5hr-1以下。
還有，所謂上述“含氧氣體”是含有分子狀態氧氣或臭氧的氣體，在用臭氧及氧氣時，可以用惰性氣體等適當稀釋后使用。而且，也可以使用富含氧氣的氣體，此外，由其他裝置產生的含氧廢氣也可以適當使用。其中，最理想的是價格便宜的空氣。
含氧氣體供給反應塔的供給位置，在反應塔下部是理想的。其理由是，當向充滿廢水的反應塔內下部供給含氧氣體時，由于該含氧氣體在廢水中上升，因此，可于整個反應塔內自然供給氣體。結果是，在用固體催化劑的濕式氧化處理中，從廢水的凈化性能以及運行的簡便性考慮是有用的。
而且，從反應塔排放廢氣的位置，在反應塔的上部是有效的，故推薦在反應塔的最上部。另外，處理液從反應塔上部的排出位置，在反應塔的最上部是理想的，所以，極力推薦廢氣及處理液同時排出。
對本發明所用的含氧氣體供應量未作特別限定，可根據廢水種類及處理目的、其他的處理條件等適當調整供應量。
對本發明所用的濕式氧化處理裝置未作特別限定，可以使用通常所用裝置。濕式氧化反應塔有單管式和多管式，任何一種形式均可使用，然而，理想的是單管式。而在與本發明有關的廢水處理方法中，作為“反應塔”記載的地方，可用“反應管或反應容器”或者“填充塔、填充管或填充容器”來取代。
下面舉出實施例來更具體地說明本發明。
實施例1(第4裝置)使用
圖1所示的濕式氧化處理裝置，在下列條件下，廢水處理時間總計為500小時。
處理中使用的固體催化劑，是以二氧化鈦和鉑作主要成分構成的催化劑，各自的重量比，換算成TiO2∶Pt為99∶1.0。另外，該固體催化劑的形狀為直徑4mmφ×長度7mm的顆粒狀(平均粒徑8.1mm)。該固體催化劑在直徑300mm，長度8000mm的圓筒狀反應塔內充填500l。而在該固體催化劑填充層上，把直徑6mm。長度5～8mm(平均長度6.5mm)的圓柱狀SUS制成的顆粒(平均粒徑8.5mm)，在高度方向上充填150mm。該顆粒的比重為約7.9g/cm3，空隙率為43％。還有，在固體催化劑填充層下充填的SUS制成的顆粒是充填在由設置在反應塔中的格網及金屬網構成的支撐座墊上。
廢水的處理方法是，把從廢水供應管線10輸送來的廢水，用廢水供應泵3以1m3/hr流量升壓、供料后，用旁路調節閥8調節，以熱交換器2把反應塔的最高溫度升至250℃，從反應塔1的底部供給。另外，從含氧氣體供應管線11供應空氣，用壓縮機4加壓后，以O2/COD(Cr)(空氣中氧氣量/化學需氧量)＝1.5的比例，從熱交換器2前面供給，混入該廢水中。濕式氧化處理過的處理液，經過處理液管線12，用冷卻器9冷卻后，用氣液分離器5進行氣液分離處理。在氣液分離器5中，用液面調節器(LC)檢測液面，并使液面控制閥6工作，保持一定的液面，同時，用壓力調節器(PC)檢測壓力，并使壓力控制閥7工作，把壓力保持在70kg/cm2G。然后，經過這樣處理的處理液，從處理液排放管線14排出。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
供作處理的廢水，其COD(Cr)為43g/l，pH為3.7，經過500小時后得到的處理液，其COD(Cr)為0.3g/l，pH為5.6。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
然后，處理500小時后，停止處理，把反應塔上部打開，去除SUS制成的顆粒，測定固體催化劑沉降的高度。結果是，觀察到5cm的沉降。另外，把固體催化劑從反應塔抽出，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例1在固體催化劑填充層之上及之下，不充填SUS制成的顆粒，除把固體催化劑直接充填到金屬網上以外，用與實施例1同樣的處理條件進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.7g/l，pH為5.5。而500小時后的反應塔入口壓力(PI)上升至74kg/cm2G。
然后，處理500小時后，停止處理，打開反應塔的上部，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，固體催化劑沉降成研缽狀，觀察到平均沉降31cm。另外，把固體催化劑從反應塔抽出，觀察其形狀，結果是反應塔上部及下部的固體催化劑磨小了。
實施例2(第7裝置)除在固體催化劑填充層上不充填SUS制成的顆粒，而充填其他的填充物外，用與實施例1同樣的處理條件進行處理。在固體催化劑上充填的其他填充物，是具有跟隨移動能力的擠壓材料(放入反應塔內的直徑296mm，高500mm的圓筒狀SUS制成的容器，圓筒的下面是SUS制成的金屬網)。然后，在該SUS制成的容器內部，把與實施例1相同的SUS制成的顆粒沿高度方向充填130mm。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
500小時后得到的處理液結果是，COD(Cr)為0.7g/l，pH為5.5。而500小時后的反應塔入口壓力(PI)上升至74kg/cm2G。
然后，處理500小時后，停止處理，打開反應塔的上部，取出圓筒狀的SUS制成的填充物，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，固體催化劑沉降為研缽狀，觀察到平均沉降14cm。另外，從反應塔取出固體催化劑，觀察其形狀的結果是，反應塔上部的固體催化劑磨得稍微小了。
實施例3(第1裝置)在實施例1中，在固體催化劑下不充填SUS制成的顆粒，在金屬網上直接充填固體催化劑，以及廢水的供應量為0.3m3/hr，與此相應地，空氣的供應量也減少，此外，在與實施例1同樣的條件下進行處理。
處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為71kg/cm2G。
供作處理的廢水，COD(Cr)為39g/l，pH為3.7。500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.1g/l，pH為5.7。而500小時后的反應塔入口壓力(PI)為71kg/cm2G。
然后，處理500小時后，停止處理，打開反應塔的上部，去除SUS制成的顆粒，測定固體催化劑的沉降高度。其結果是，觀察到4cm的沉降。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀的結果是，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例2在固體催化劑填充層上不充填SUS制成的顆粒，在反應塔內只充填固體催化劑，此外，用與實施例3相同的處理條件進行處理。還有，處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為71kg/cm2G。
500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.3g/l，pH為5.6。而500小時后的反應塔入口壓力(PI)上升至73kg/cm2G。
然而，500小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，固體催化劑沉降成研缽狀，觀察到平均沉降21cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，結果是反應塔上部的固體催化劑磨小了。
實施例4(第4裝置)使用圖1所示的濕式氧化處理裝置，除下面記載的條件外，用與實施例1相同的方法處理合計500小時。
用于處理的固體催化劑是作主要成分的鈦和鋯的復合氧化物及鈀構成的催化劑，各自的重量比，換算成TiO2∶ZrO2∶Pd為49.5∶49.5∶1.0。而形狀為直徑2.5mmφ×長5mm的顆粒狀(平均粒徑5.6mm)。把該固體催化劑在直徑600mm，長7000mm的圓筒狀反應塔內充填1.5m3。然后，在該固體催化劑填充層上，沿高度方向用平均直徑(平均粒徑)8mm的球狀SUS制成的球充填250mm。該填充物的比重為約7.9g/cm3，空隙率為39％。還有，在該固體催化劑填充層下，沿高度方向，用與上述相同的SUS制成的球充填100mm。另外，在固體催化劑填充層下充填的SUS制成的球，充填在反應塔中設置的格網及金屬網構成的支撐座墊上。然后，在該格網下部的反應塔底部，從下部開始依次設置具有單孔的分散板和具有多孔的分散板。另外，在固體催化劑填充層上部的SUS制成的球上，再設置由金屬網及格網構成的固定式擠壓裝置的壓板。
廢水的供應量為2.3m3/hr，空氣的供應量按O2/COD(Cr)＝1.2的比例供給，反應塔的最高溫度達到260℃進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為77kg/cm2G。
供作處理的廢水，COD(Cr)為38g/l，pH為7.2。在500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.8g/l，pH為6.3。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為77kg/cm2G。
處理500小時后，停止處理，打開反應塔的上部，去除SUS制成的球，測定固體催化劑的沉降高度。結果是觀察到沉降11cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例3除了不在固體催化劑之上及之下充填SUS制成的球外，用與實施例4相同的處理條件進行處理。還有，在固體催化劑上設置由金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板，使在固體催化劑填充層和金屬網之間不產生空隙。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為77kg/cm2G。
結果是，約370小時后反應塔入口壓力(PI)上升至80kg/cm2G，處理停止。然后，打開反應塔上部，觀察其內部，結果是固體催化劑磨損及破損，固體催化劑層有點堵塞。
實施例5(第6裝置)使用圖1的濕式氧化處理裝置，但不設置下部填充物層23，并用下列條件進行處理外，與實施例1同樣處理，處理廢水總計500小時。
用于處理的固體催化劑是由主要成分為鋯和鐵的氧化物，及其復合氧化物和釕構成的催化劑，各自的重量比換算成ZrO2∶Fe2O3∶Ru為79.5∶19.5∶1.0。另外，該固體催化劑的形狀是直徑2.5mmφ×長5mm的顆粒狀(平均粒徑5.6mm)。該固體催化劑在直徑26mm，長3000mm的圓筒狀反應塔內充填1.0升。然后，在固體催化劑填充層上充填作為具有跟隨移動能力的擠壓材料，即直徑24mm，長度1m的圓柱狀SUS制成的圓棒料。還有，把固體催化劑充填在由格網和金屬網構成的支撐座墊上。
廢水的供應量為2.0l/hr，空氣的供應量使成O2/COD(Cr)＝2.0的比例，在反應溫度250℃時進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為75kg/cm2G。
供作處理的廢水，COD(Cr)為24g/l，pH為10.4。500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.6g/l，pH為8.7。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為75kg/cm2G。
然后，500小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，去除SUS制成的圓棒料，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，觀察到沉降5cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例4除了在固體催化劑填充層上不充填SUS制成的圓棒料外，用與實施例5相同的處理條件進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為75kg/cm2G。
500小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.7g/l，pH為8.8。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為75kg/cm2G。
而且，500小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，觀察到沉降18cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，反應塔上部固體催化劑磨小了。
實施例6(第4裝置)使用圖2所示的臭氧氧化處理裝置，在下列條件下處理廢水500小時。
用于處理的固體催化劑，是由作為主要成分的二氧化鈦和錳構成的催化劑，各自的重量比換算成TiO2∶MnO2為95∶5。而形狀是直徑5mmφ×長7mm的顆粒狀(平均粒徑8.6mm)。然后，在反應塔內充填該固體催化劑30升。用于處理的反應塔形狀是高6.0m的圓筒狀反應塔，內徑92mm。而且，在該固體催化劑填充層上，沿高度方向，把平均直徑(平均粒徑)12mm的球狀、由鋯制成的球充填50mm。該填充物的比重為約5.5g/cm3，空隙率為40％。還有，還在該固體催化劑填充層下，沿高度方向，充填與上述相同的用鋯制成的球50mm。
處理的方法是，把由廢水供應管線10輸送的廢水，用廢水供應泵3，以30l/hr的流量供給后，用熱交換器2設定在25℃，從反應塔1的底部供給。另外，用臭氧發生器15生成的含臭氧的氣體(臭氧濃度為100g/m3)用氣體流量調節閥16，調節流量至0.71Nm3/h，從反應塔1的底部供給。
供作處理的廢水，COD(Cr)為720mg/l，pH為7.6。500小時后得到的處理水的結果是COD(Cr)為60mg/l，pH為4.3。
而在500小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，去除鋯制成的球，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，觀察到沉降3cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例5除了在固體催化劑填充層上、下不充填由鋯制成的球而進行處理外，用與實施例6相同的處理條件處理。
500小時后得到的處理水的結果是，COD(Cr)為75mg/l，pH為4.4。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的上部，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，觀察到沉降21cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀的結果是，反應塔上、下部的固體催化劑的磨小了。
實施例7(第5裝置)使用圖1所示的濕式氧化處理裝置，在下列條件下處理廢水8000小時。
用于處理的固體催化劑是由作為主要成分的二氧化鈦和鉑構成的催化劑，各自的重量比換算成TiO2∶Pt為99∶1.0。而形狀是直徑4mmφ×長7mm的顆粒狀(平均粒徑8.1mm)。該固體催化劑在直徑1000mm、長度7000mm圓筒狀反應塔內充填4m3。而在該固體催化劑填充層上。沿高度方向，充填球狀SUS制成的球(平均粒徑8mm)350mm。該SUS制成的球比重為約7.9g/cm3，空隙率為43％。還有，還在該固體催化劑填充層下，沿高度方向，充填與上述相同的SUS制成的球100mm。
另外，在反應塔上部設置SUS制成的隔墻，沿垂直方向，把第16圖所示的SUS制成的球和固體催化劑上部，以四角形格網狀分成21個區段。該隔墻的垂直方向高度為100cm，處理開始前，隔墻的上部和SUS制成的球上表面處于同一位置。即，該隔墻是從SUS制成的球和固體催化劑層的邊界部插入固體催化劑填充層一側65cm。
處理的方法是，把從廢水供應管線10輸送來的廢水，用廢水供應泵3，以8m3/hr的流量升壓，供料后，用熱交換器2并用旁路調節閥8把反應塔的最高溫度調至250℃，從反應塔1的底部供給。而空氣是用含氧氣體供應管線11供給，用壓縮機4升壓后，把O2/COD(Cr)(空氣中的氧氣量/化學需氧量)＝1.2的比例，從熱交換器2的前面供給，混入該廢水中。濕式氧化處理過的處理液，通過處理液管線12，用冷卻器9冷卻后，用氣液分離器5進行氣液分離處理。在氣液分離器5中，用液面控制器(LC)檢測液面，使液面控制閥6工作，將其保持在一定的液面的同時，用壓力控制器(PC)檢測壓力，使壓力控制閥7工作，把壓力保持在70kg/cm2G。而處理液從管線14排出。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
供作處理的廢水，COD(Cr)為36g/l，pH為4.0，8000小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.2g/l，pH為5.9。而8000小時后反應塔的入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
然后，8000小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，測定SUS制成的球沉降高度。結果是，在沉降最大的地方觀察到沉降34cm。平均沉降22cm。另外，把SUS制成的球全部抽出，觀察固體催化劑的形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例6在固體催化劑填充層的上、下未設置SUS制成的球及隔墻，在固體催化劑填充層上無空隙地設置由SUS制成的金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板，此外，用與實施例7相同的處理條件進行處理。
處理的結果是，由于從一開始，固體催化劑粉碎成的粉末就大量排至處理液中，故約40小時后便停止處理，打開反應塔的上部。結果是，固體催化劑沉降成研缽狀，觀察到平均沉降41cm。另外，固體催化劑的形狀出現少量經磨損及破損而小了。
實施例8(第4裝置)除不設置隔墻外，用與實施例7同樣的方法處理8000小時。
8000小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.3g/l，pH為5.8。而8000小時后反應塔的入口壓力(PI)為72kg/cm2G。
然而，8000小時處理后，處理停止，打開反應塔的上部，測定SUS制成的球沉降高度。結果是，SUS制成的球發生沉降，觀察到平均沉降57cm。另外，把SUS制成的球全部抽出，觀察固體催化劑的形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
實施例9(第1裝置)使用圖1所示的濕式氧化處理裝置，除用下列條件處理外，與實施例1同樣處理總計8000小時。
用于處理的固體催化劑是由作為主要成分的二氧化鈦及鉑構成的催化劑，各自的重量比換算成TiO2∶Pt為99.6∶0.4。而形狀是直徑5mmφ×長度7mm的顆粒狀(平均粒徑8.6mm)。把該固體催化劑充填在直徑800mm、長度10000mm的圓筒狀反應塔內3.6m3。固體催化劑填充在設置在反應塔內由格網和金屬網構成的支撐座墊上。然后，在該格網下部的反應塔底部，從下往上依次設置具有單孔的分散板和具有多孔的分散板。另外，在該固體催化劑填充層上，把球狀的SUS制成的球(平均粒徑8mm)沿高度方向充填250mm。該SUS制成的球比重為約7.9g/cm3，空隙率為39％。另外，在該固體催化劑填充層上部的SUS制成的球上，再設置由金屬網及格網構成的固定式擠壓裝置的壓板。
廢水的供應量為1.8m3/hr，空氣供應量達到O2/COD(Cr)＝1.1的比例，反應塔的最高溫度達到240℃進行處理。處理開始時反應塔入口壓力(PI)是60kg/cm2G。
供作處理的廢水，其COD(Cr)為33g/l，pH為8.2，8000小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.3g/l，pH為7.2。而8000小時后反應塔的入口壓力(PI)為61kg/cm2G。
而8000小時處理后，處理停止，打開反應塔上部，測定SUS制成的球沉降高度。結果是，觀察到26cm的沉降。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
實施例10(第2裝置)在反應塔上部，如圖16所示，設置SUS制成的隔墻，沿垂直方向把SUS制成的球和固體催化劑上部，以四角形的格狀分割成21個區段，此外，用與實施例9相同的處理條件進行處理。該隔墻的垂直方向高度為100cm，處理開始前，隔墻的上部和SUS制成的球的上表面處于相同位置。即，該隔墻從SUS制成的球和固體催化劑填充層的界面部往固體催化劑填充層一側插入75cm。
8000小時后得到的處理液的結果是，COD(Cr)為0.3g/l，pH為7.2。另外，8000小時后的反應塔入口壓力(PI)為61kg/cm2G。
而在處理8000小時后，處理停止，打開反應塔上部，去除SUS球，測定固體催化劑的沉降高度。結果是，在最大沉降地點，觀察到沉降29cm。觀察到平均沉降21cm。另外，從反應塔抽出固體催化劑，觀察其形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例7在固體催化劑填充層上未充填SUS制成的球，在固體催化劑填充層上無空隙地設置由SUS制成的金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板，此外，用與實施例9相同的處理條件進行處理。
處理的結果是，一開始處理，催化劑粉碎的粉末，大量排入處理液中，故約40小時后停止處理，打開反應塔的上部。結果是，固體催化劑沉降成研缽狀，觀察到平均沉降34cm。另外，特別是，反應塔上部的固體催化劑形狀經磨損和破損而小了。
實施例11(第5裝置)使用圖2所示的臭氧氧化處理裝置，在下列條件下處理500小時。
用于處理的固體催化劑是由作為主要成分的二氧化鈦和錳構成的催化劑，各自的重量比換算成TiO2∶MnO2為95∶5。而形狀是直徑5mmφ×長7mm的顆粒狀(平均粒徑8.6mm)。把該固體催化劑在反應塔內充填1m3。用于處理的反應塔形狀是高6.0m的圓筒形反應塔，內徑500mm。在該固體催化劑填充層上，沿高度方向，把平均直徑(平均粒徑)12mm的球狀鋯制成的球充填250mm。該填充物的比重為約5.5g/cm3，空隙率為40％。還在該固體催化劑填充層下，沿高度方向，充填與上述相同的鋯制成的球100mm。
另外，在反應塔的上部，如圖17所示，設置SUS制成的隔墻，在垂直方向上，以約25cm的間隔，把鋯制成的球和固體催化劑上部分割成4個區段。該隔墻的垂直方向高度為75cm，處理開始前的隔墻上部和鋯制成的球的上表面處于相同位置。即，該隔墻從鋯制成的球和固體催化劑層邊界部分，在固體催化劑填充層一側插入50cm。
處理的方法是，從廢水供應管線10輸送的廢水，用廢水供應泵3，以1m3/hr的流量供給后，用熱交換器2設定在25℃，從反應塔1的底部供給。而用臭氧發生器15生成的含臭氧的氣體(臭氧濃度為100g/m3)，通過氣體流量調節閥16，調節至流量24Nm3/h，從反應塔1的底部供給。
供作處理的廢水，其COD(Cr)為580mg/l，pH為7.4。500小時后得到的處理水的結果是，COD(Cr)為40mg/l，pH為4.7。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的上部，測定鋯制成的球沉降高度。結果是，在沉降最大地點，觀察到沉降19cm。觀察到平均沉降13cm。另外，抽出全部鋯制成的球，觀察固體催化劑的形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
實施例12(第4裝置)除了不設置隔墻外，用與實施例11相同的處理條件進行處理。
500小時后得到的處理水的結果是，COD(Cr)為50mg/l，pH為4.7。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的上部，測定鋯制成的球沉降高度。結果是，鋯制成的球沉降成研缽狀，觀察到平均沉降22cm。另外，抽出全部鋯制成的球，觀察固體催化劑的形狀，固體催化劑未觀察到特別的變化。
比較例8在固體催化劑填充層的上、下不設置SUS制成的球和隔墻，在固體催化劑填充層上無空隙地設置由SUS制成的金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板，此外，用與實施例11相同的處理條件進行處理。
處理的結果是，從一開始，固體催化劑粉碎成的粉末，排入處理液中，故約100小時后停止處理，打開反應塔的上部。結果是，固體催化劑沉降成研缽狀，觀察到平均沉降26cm。另外，特別是反應塔上部的固體催化劑形狀經磨損及破損而小了。
實施例13(第4裝置)使用圖3所示的濕式氧化處理裝置，用下列條件處理廢水總計500小時。
用于處理的反應塔是直徑300mm，長度8000mm的圓筒狀，內徑20mm，高度300mm的噴咀15從該反應塔底的中心垂直伸出。另外，在反應塔的下部，在離底400mm的位置上，為了支撐6號SUS制金屬網(金屬絲直徑0.8mm，網眼大小為3.43mm)和固體催化劑等的載荷，設置由格網制成的支撐材料。在該支撐座墊上，沿高度方向，充填外徑6mm、內徑5mm、長度6mm的圓柱狀SUS制成的拉西環(平均粒徑8.5mm)100mm。該拉西環填充層的空隙率約為90％(體積)。而且，在該拉西環填充層上充填固體催化劑。該固體催化劑是含有作為主要成分的鈦和鋯的氧化物及其復合氧化物，和鉑的催化劑，各成分的重量比換算成TiO2∶ZrO2∶Pt為49.8∶49.8∶0.4。形狀是直徑6mm×長度8mm的顆粒狀(平均粒徑10mm)。把該催化劑500l充填至反應塔內。
并且在固體催化劑填充層上，沿高度方向充填平均直徑(平均粒徑)8mm的球狀SUS制成的球200mm。該球的比重為約7.9g/cm3，球填充層的空隙率為約39％(體積)。
處理的方法是，從廢水供應管線10輸送的廢水，用廢水供應泵3，以2m3/hr的流量升壓，供料后，用熱交換器2并通過旁路調節閥調節，使反應塔的最高溫度達到260℃，從反應塔1的底部供給。另外，通過含氧氣體供應管線11供應空氣，用壓縮機4升壓后，從熱交換器2前面供給，使達到O2/COD(Cr)(空氣中的氧氣量/化學需氧量)＝1.2的比例，混入廢水中，經過濕式氧化處理過的處理液，經過處理液管線12，用冷卻器9冷卻后，用氣液分離器5進行氣液分離處理。在氣液分離器5中，用液面控制器(LC)檢測液面，并使液面控制閥6工作，將其保持在一定的液面，同時用壓力控制器(PC)檢測壓力，并使壓力控制閥7工作，把壓力保持在75kg/cm2G。處理液從處理液排放管線14排出。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為77kg/cm2G。
供作上述處理的廢水，其COD(Cr)為37g/l，pH為5.8，500小時后得到的處理液，其COD(Cr)為0.7g/l，pH為6.9。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為77kg/cm2G。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，取出一部分支撐座墊，取出拉西環。結果是，拉西環填充層和固體催化劑填充層之間未觀察到空隙。另外，把固體催化劑也從反應塔取出，固體催化劑未觀察到特別的變化。
實施例14(第3裝置)除下述條件下，采用與實施例13相同的裝置，用同樣的處理方法處理廢水總計500小時。
在反應塔中，在金屬網和格網構成的支撐座墊上，沿高度方向充填直徑8mm的球狀SUS制成的球100mm。該球填充層的空隙率為約40％(體積)。而且，在該SUS制成的球填充層上充填固體催化劑。該固體催化劑是含有作為主要成分的鈦和鋯的氧化物及其復合氧化物，以及鈀的催化劑，各成分的重量比換算成TiO2∶ZrO2∶Pd為49.5∶49.5∶1.0。其形狀為直徑6mm×長度8mm的顆粒狀(平均粒徑)。取該催化劑500l充填至反應塔內。在該固體催化劑填充層上設置由金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板。
廢水的處理條件是，當廢水的供應量為0.25m3/hr，O2/COD(Cr)＝1.5時，反應塔的最高溫度為160℃。并且，壓力控制器的壓力(PC)為9.0kg/cm2G。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為9.8kg/cm2G。
供作上述處理的廢水，其COD(Cr)為25g/l，pH為13.6。500小時后得到的處理液，其COD(Cr)為1.1g/l，pH為12.8。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為9.8kg/cm2G。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，取出支撐座墊的一部分，取出SUS制成的球，結果是，在SUS制成的球填充層和固體催化劑填充層之間未觀察到空隙。另外，從反應塔取出固體催化劑，結果是，反應塔上部的固體催化劑有少許磨損。
比較例9在支撐座墊上未設置SUS制成的球填充層，除在金屬網上直接充填固體催化劑以外，用與實施例14相同的處理條件進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為9.8kg/cm2G。
500小時后得到的處理液，其COD(Cr)為1.2g/l，pH為12.8。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為10.2kg/cm2G。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，觀察固體催化劑填充層。結果是，在固體催化劑填充層下部當中，特別是在從噴咀吹出的氣液沖擊的附近，沿高度方向觀察到約130mm的空隙。反應塔下部的固體催化劑，其形狀磨小了，而且，在由支撐座墊向上至高約400mm的固體催化劑填充層，被固體催化劑粉碎的粉末所堵塞。另外，還在反應塔的底部堆集少量固體催化劑粉碎的粉末。而且，反應塔上部的固體催化劑少許磨損。
實施例15(第4裝置)使用圖4所示的濕式氧化處理裝置，除使用上述條件外，用與實施例13相同的方法處理廢水總計500小時。
用于處理的反應塔是直徑600mm，長度7000mm的圓筒狀反應塔，在反應塔的下部，離底800mm的位置上，設置由格網制成的支撐座墊，用于支撐6號篩SUS金屬網(網線直徑0.8mm，網眼3.43mm)和固體催化劑等的荷重，另外，在離底部700mm的位置上，設置具有7個φ15mm孔的SUS多孔板19。在該支撐座墊上，沿高度方向充填平均直徑(平均粒徑)8mm的球狀SUS球150mm。該球填充層的空隙率為約40％(體積)。
在上述球填充層上充填固體催化劑。用于處理的固體催化劑是含有作為主要成分的鈦和鐵的氧化物以及釕的催化劑，各成分的重量比換算成TiO2∶Fe2O3∶Ru為29.5∶69.5∶1.0。其形狀為直徑3mm×長度5mm的顆粒(平均粒徑5.8mm)。把該催化劑1.5m3充填至反應塔內。
并且，在上述固體催化劑填充層上，沿高度方向充填直徑6mm、長度6mm的圓柱狀SUS制成的顆粒(平均粒徑8.5mm)250mm。該顆粒的比重為約7.9g/cm3，顆粒填充層的空隙率為約41％(體積)。
廢水供應量為3m3/hr，空氣供應量達到O2/COD(Cr)＝1.05的比例，保持30kg/cm3G的壓力下進行處理以使反應塔的最高溫度達到200℃。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為32kg/cm2G。
供作處理的廢水，其COD(Cr)為22g/l，pH為13.1，500小時后得到的處理液，其COD(Cr)為0.2g/l，pH為12.3。另外，500小時后的反應塔入口壓力(PI)為32kg/cm2G。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，卸下多孔板及下部格網的一部分，取出SUS制成的球。結果是，在SUS球填充層和固體催化劑填充層之間未發現空隙。另外，從反應塔取出固體催化劑，結果是反應塔上部的固體催化劑有少許磨損。
比較例10在固體催化劑上、下不設置SUS顆粒和SUS球，直接在支撐座墊上充填固體催化劑，而且，在固體催化劑填充層上無空隙地設置由SUS金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置的固體催化劑壓板，此外，用與實施例15相同的處理條件進行處理。處理開始時的反應塔入口壓力(PI)為32kg/cm2G。
處理的結果是，從剛開始后，固體催化劑粉碎的粉末排入處理液中，反應塔入口壓力在約100小時后上升至36kg/cm2G，處理停止。打開反應塔的下部，卸下多孔板及支撐座墊一部分，觀察反應塔的內部。結果是，觀察到固體催化劑填充層的下部中高約190mm的空隙。另外，反應塔下部的固體催化劑，其形狀磨小了，而且，從支撐座墊往上直至高約600mm的固體催化劑填充層，被固體催化劑粉碎成的粉末所堵塞。另外，還在反應塔的底部堆集少量的固體催化劑粉碎成的粉末。
實施例16(第3裝置)使用圖5所示的臭氧氧化處理裝置，在下列條件下處理廢水總計500小時。
用于處理的反應塔形狀是高6.0m的圓筒形反應塔，內徑92mm，另外，在反應塔底的中心有廢水及含臭氧氣體的供應管線(內徑6mm)。在該反應塔底，鋪設具6號篩的SUS金屬網(網線直徑0.8mm，網眼3.43mm)，在該金屬網上沿高度方向充填平均直徑(平均粒徑)10mm的球狀鋯制成的球50mm。該球填充層的空隙率為約40％(體積)。
在上述球填充層上充填固體催化劑。用于處理的固體催化劑，是含有作為主要成分的鋯和錳的氧化物及其復合氧化物的催化劑，各種成分的重量比換算成ZrO2∶MnO2為97∶3。其形狀為直徑4mm×長6mm的顆粒(平均粒徑7.2mm)。把該催化劑30l充填至反應塔內。而且，在上述固體催化劑填充層上，設置由金屬網和格網構成的固定式擠壓裝置，即固體催化劑壓板。
處理的方法是，由廢水管線10輸送的廢水，用廢水供應泵3，以15l/hr的流量供給后，用熱交換器2設定使其在25℃，從反應塔1的底部供給。用氣體流量調節閥21把臭氧發生器15所生成的含臭氧的氣體(臭氧濃度為100g/cm3)調節流量至0.26Nm3/hr，從反應塔1的底部供給。
供作處理的廢水，其COD(Cr)為490mg/l，pH為6.8，而500小時后得到的處理水，其COD(Cr)為25mg/l，pH為5.9。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，取出SUS制成的金屬網及球。結果是，在球填充層和固體催化劑填充層之間未發現空隙。另外，從反應塔也取出固體催化劑，結果是反應塔上部的固體催化劑磨損少許。
比較例11除了在反應塔的底部不充填鋯球進行處理外，用與實施例16相同的處理條件進行處理。
500小時后得到的處理水的結果是COD(Cr)為30mg/l，pH為5.8。
處理500小時后，處理停止，打開反應塔的下部，取出SUS制成的金屬網。結果是，在反應塔中心部位的特別是SUS金屬網上，在高度方向上觀察到約60mm的空隙。另外，反應塔下部的固體催化劑，其形狀磨小了，并且，從反應塔底部向上，至高約300mm左右的固體催化劑填充層為粉碎的催化劑粉末所堵塞。另外，反應塔上部的固體催化劑磨損少許。
工業上利用的可能性首先，如采用本發明的第1廢水處理裝置，可得到下列效果。
(1)因在固體催化劑填充層上設置具有跟隨變形能力的透水性壓層(上部變形填充物層)，故可以有效地防止在固體催化劑填充層內固體催化劑的運動。因此，可以解決主要原因來自固體催化劑運動而產生的固體催化劑的磨損，進而可以解決其性能劣化和壓力損失上升等各種問題，可長期而穩定地進行廢水處理。而且，因為可以長期保持固體催化劑的性能，所以，廢水可以良好地得到凈化處理，經濟上也有利。
(2)與原有技術相比，廢水和/或氣體流量可以增大，使這樣的處理條件的設定成為可能。因此，廢水的處理量可以提高，并通過增加氣體流量來謀求處理效率的提高。
(3)所涉及的反應塔形狀，例如，采用細長的反應塔，可以提高流過固體催化劑層廢水等的線速度。由于使用細長的反應塔，可以降低反應塔的設備費用，同時提高了廢水的凈化性能。并且，也可以采用原有技術困難很多的直徑大的反應塔。另外，原有技術要求多個反應塔并列設置，而本發明可以集中在直徑大的反應塔內，反應塔的設備費可以降低。
(4)因此，本發明與原有技術相比，廢水處理條件的適用范圍可進一步擴大，可從更大的范圍內選擇最合適的處理條件及設備，結果是可以長期而穩定地、高效地處理廢水。
(5)特別是，本發明的裝置對于上述(1)～(3)中指教的問題顯著的濕式氧化法、濕式分解法和臭氧氧化法等廢水處理方法是有效的。其中，在固體催化劑存在下，在供給含氧氣體情況下進行廢水處理的濕式氧化法是合適的。
另外，本發明第2裝置，在反應塔水平方向的橫斷面積大的場合是極有效的，與只用上部填充物層的上述第1裝置相比，其優點是因通過垂直隔墻把固體催化劑填充層的上部以及上部填充物層分割成多個區段，根據各區段的沉降程度而迅速地跟隨變形，故可減少上部填充物層的量。因此，固體催化劑和/或固體吸附材料的耐久性比本發明第1裝置更高的，在廢水得到良好凈化處理的同時，提供了經濟性良好的廢水處理裝置。
而且，如采用本發明第3裝置，因為在固體催化劑填充層下設置了廢水等的上升流的分散緩和層，所以，可得到下列效果。
(1)由于和噴咀、單孔或多孔的孔所供應的廢水的沖突而引起的固體催化劑的磨損可得到有效防止。可以解決由此引起的固體催化劑性能劣化、壓力損失上升等問題，故能長期而穩定地進行廢水處理。另外，由于可以長時間保持固體催化劑的性能，因此，可以良好地凈化處理廢水，同時在經濟上也有利。
(2)因為可以有效地防止即使廢水流量很大時的固體催化劑的磨損，與原有技術相比，可能設定廢水等的流量高的處理條件。因此，可以通過增加廢水的處理量，并通過增大氣體流量來謀求處理效率的提高。
(3)因把供給固體催化劑的廢水等分散，并且防止其偏流，從而使廢水等盡可能均勻地供給固體催化劑填充層。由此，可使廢水的處理效率增加，處理能力提高。
(4)特別是，本發明的裝置對于上述(1)～(3)中揭示的問題顯著的濕式氧化法、濕式分解法、臭氧氧化法等處理方法是更加適用的，特別是在固體催化劑存在下，供給含氧氣體的進行廢水處理的濕式氧化法是有用的。
另外，按照本發明的第4裝置，因在固體催化劑填充層上設置上部填充物層，而在該固體催化劑填充層下設置下部填充物層，所以，不僅上述第1裝置所得到的效果，而且還要加上第3裝置所得到的效果，故是極有用的。
而且，按照本發明的第5裝置，在上述第4裝置中，因用垂直隔墻，把固體催化劑填充層上部及下部填充物層分割劑成多個區段，故上述第1～第4裝置所能得到的全部效果均能得到，是非常有用的。
按照本發明的第6裝置，在固體催化劑填充層上，設置了對該填充層的移動具有跟隨移動能力的壓層(上部移動填充物層)，即使固體催化劑填充層的上表面發生沉降變化等，也可以跟隨其變化而沉降、變形，從而，可以有效地防止由于固體催化劑的運動所引起的磨損。特別是，該第6裝置，當其反應塔內徑在約300mm以下時(理想的是100mm以下)是有效的。
另外，本發明的第7裝置是在上述第6裝置中，在固體催化劑填充層下部設置下部填充物層，由于設置了下部填充物層以及上部移動填充物層，上述效果全能得到，是極有用的。
權利要求書按照條約第19條的修改1.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上，設置下述(1)和/或(2)的層(1)在該填充層上，設置對該填充層表面的變形或移動具有跟隨能力的壓層；(2)在該填充層下，設置廢水和/或氣體向上流動的分散緩和層。
2.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置對填充層表面的變形具有跟隨變形能力的透水性壓層。
3.權利要求2中記載的裝置，其中，用垂直隔墻把上述填充層的上部及透水性壓層截斷成多個區段。
4.權利要求2或3記載的裝置，其中，上述透水性壓層的空隙率為20～70％(體積)。
5.權利要求2～4中任何一項記載的裝置，其中，上述透水性壓層的高度為30～1000mm。
6.權利要求2～5中任何一項記載的裝置，其中，上述透水性壓層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
7.權利要求6記載的裝置，其中，上述填充物的平均粒徑為3～30mm。
8.權利要求3～7中任何一項記載的裝置，其中，用上述垂直隔墻截斷的各區段的水平方向橫斷面積為50～5000cm2。
9.權利要求3～8中任何一項記載的裝置，其中，上述隔墻的垂直方向高度為20～300cm。
10.權利要求2～9中任何一項記載的裝置，其中，在上述填充層下設置廢水和/或氣體的上升流的分散緩和層。
11.權利要求10記載的裝置，其中，上述分散緩和層的高度為10～300mm。
12.權利要求10或11記載的裝置，其中，上述分散緩和層的空隙率為20～99％(體積)。
13.權利要求10～12中任何一項記載的裝置，其中，上述分散緩和層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
14.權利要求13記載的裝置，其中，上述金屬或陶瓷填充物的平均粒徑為3～30mm。
15.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層下，設置廢水和/或氣體的上升流的分散緩和層。
16.權利要求15記載的裝置，其中，上述分散緩和層的高度為10～300mm。
17.權利要求15或16記載的裝置，其中，上述分散緩和層的空隙率為20～99％(體積)。
18.權利要求15～17中任何一項記載的裝置，其中，上述分散緩和層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
19.權利要求18記載的裝置，其中，上述金屬或陶瓷制成的填充物的平均粒徑為3～30mm。
20.權利要求1～19中任何一項記載的裝置，用于濕式氧化處理。
權利要求
1.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置對該填充層表面的變形或移動具有跟隨能力的壓層。
2.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上設置對該填充層表面的變形具有跟隨變形能力的透水性壓層。
3.權利要求2中記載的裝置，其中，用垂直隔墻把上述填充層的上部及透水性壓層截斷成多個區段。
4.權利要求2或3記載的裝置，其中，上述透水性壓層的空隙率為20～70％(體積)。
5.權利要求2～4中任何一項記載的裝置，其中，上述透水性壓層的高度為30～1000mm。
6.權利要求2～5中任何一項記載的裝置，其中，上述透水性壓層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
7.權利要求6記載的裝置，其中，上述填充物的平均粒徑為3～30mm。
8.權利要求3～7中任何一項記載的裝置，其中，用上述垂直隔墻截斷的各區段的水平方向橫斷面積為50～5000cm2。
9.權利要求3～8中任何一項記載的裝置，其中，上述隔墻的垂直方向高度為20～300cm。
10.權利要求1～9中任何一項記載的裝置，其中，在上述填充層下設置廢水和/或氣體的上升流的分散緩和層。
11.權利要求10記載的裝置，其中，上述分散緩和層的高度為10～300mm。
12.權利要求10或11記載的裝置，其中，上述分散緩和層的空隙率為20～99％(體積)。
13.權利要求10～12中任何一項記載的裝置，其中，上述分散緩和層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
14.權利要求13記載的裝置，其中，上述金屬或陶瓷填充物的平均粒徑為3～30mm。
15.一種廢水處理裝置，其特征是，在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層下，設置廢水和/或氣體的上升流的分散緩和層。
16.權利要求15記載的裝置，其中，上述分散緩和層的高度為10～300mm。
17.權利要求15或16記載的裝置，其中，上述分散緩和層的空隙率為20～99％(體積)。
18.權利要求15～17中任何一項記載的裝置，其中，上述分散緩和層是由多個金屬制成的或陶瓷制成的填充物所構成的。
19.權利要求18記載的裝置，其中，上述金屬或陶瓷制成的填充物的平均粒徑為3～30mm。
20.權利要求1～19中任何一項記載的裝置，用于濕式氧化處理。
全文摘要
本發明的廢水處理裝置,其特征是,在固體催化劑和/或固體吸附材料的填充層上,設置對該填充層表面的變形或移動具有跟隨能力的壓層。具體的是,在上述填充層上,設置帶有對該填充層表面的移動具有跟隨移動能力的壓層的裝置,或者,在上述填充層上設置帶有對該填充層表面的變形具有跟隨變形能力的透水性壓層的裝置,通過設置這樣的壓層,可有效地防止固體催化劑填充層中固體催化劑的運動,可以解決由于固體催化劑運動為主要原因所產生的固體催化劑的磨損,進而解決其性能劣化和壓力損失上升等各種問題,結果是可能長期而穩定地進行廢水處理。
文檔編號C02F1/72GK1229401SQ98800855
公開日1999年9月22日 申請日期1998年4月21日 優先權日1997年4月22日
發明者鹽田祐介, 石井徹, 三井紀一郎 申請人:株式會社日本觸媒