專利名稱：一種含氟氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種含氟氧化鋁載體及其制備方法，特別是制備加氫催化劑所用的含氟氧化鋁載體及其制備方法。
2、背景技術氧化鋁是一種常用的工業催化劑載體，已被廣泛地應用于工業催化劑的制備。但是由于氧化鋁載體存在一些弱點，如酸性弱，且主要是L酸(Lewise酸)，B酸(Brōnsted酸)則很弱；易與加氫活性組分發生強相互作用而形成無活性的物種(例如易與鎳形成鎳鋁尖晶石)，單純的用氧化鋁作為催化劑載體易發生活性組分或載體的燒結而影響催化劑的活性、穩定性等諸多缺點。
單純的氧化鋁具有上述缺點，而針對某種類型的反應還對催化劑載體的性質提出更為具體的要求。根據氧化鋁的弱點以及具體的反應要求，人們采用多種方法來改善氧化鋁載體的表面性質，比如在氧化鋁載體中引入氟助劑就能有效地克服以上缺點。專利CN1602090和CN1056514中均采用在氧化鋁表面浸漬氟助劑來改善氧化鋁的表面性質，提高載體酸性最終達到提高催化劑加氫活性的目的。專利US5129648和US5080778中采用含氟的溶液進行同晶取代反應來制備氟化的硅鋁載體或氟化的氧化鋁載體，然后負載具有加氫活性的金屬組分制得催化劑。專利US4427534中以氧化硅和氧化鋁混合氧化物為載體，然后浸漬氟助劑來促進鎢和鎳組分的加氫活性，該催化劑具有較高的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和性能，主要用于噴氣燃料和柴油的生產。以上專利中均采用氟作為助劑，但都沒有涉及到氟的流失問題，氟的流失會產生如下不利結果①氟含量的降低引起催化劑的活性下降，②流失的氟腐蝕下游設備，③流失的氟隨產品帶出而污染環境。
3、發明內容本發明的目的是對氧化鋁載體進行改性，以滿足加氫催化劑的要求，特別是滿足于煉油工業中油品加氫處理和加氫精制催化劑的要求，更為具體的是制備一種氟不易流失的含氟氧化鋁載體。
本發明公開了一種含氟氧化鋁載體及其制備方法，該載體含有氟和一種助劑M。其中氟是以混捏的方式加入的，并以同樣的方式加入助劑M，所說的M是Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種。由該方法制備的載體中氟和M組成及F/M之比可在一定范圍之內調整，載體的物化性質可在一定范圍之內調整，可滿足作為制備各類加氫處理催化劑的載體，其特征是該載體中氟不易流失。
本發明技術特征是用氟和第二種助劑M(M是Si(硅)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、B(硼)中的一種或幾種)同時對氧化鋁載體進行改性，在氧化鋁載體中引入除氟之外的第二種助劑M不但能起到調整催化劑載體性質的作用，而且能有效地防止催化劑載體中氟的流失，從而解決了催化劑在使用中氟的流失引起催化劑活性降低、環境污染、腐蝕下游設備問題。
氟和第二種助劑M的引入方式可因催化劑及載體的制備方法不同而改變，其中在氧化鋁載體成型的過程中引入氟和助劑M能夠起到簡化催化劑載體制備步驟、同時具有防止催化劑及載體中氟流失的作用。
本發明含氟氧化鋁的制備方法取氧化鋁或氫氧化鋁干膠粉，加入添加劑、水、膠溶劑、含氟化合物和含第二種助劑M的化合物混合均勻后成型，然后經干燥，焙燒而制得所要求的含氟氧化鋁載體。
由本發明方法制備的含氟氧化鋁載體，性質如下組成以催化劑的質量為基準，質量百分比為氟0.5～15m％，M1.0～30m％(以氧化物計)，其余是氧化鋁。其中M是Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種，M優選為Si，以SiO2形式計算含量最好為2.0～15m％SiO2。
孔結構性質孔容0.2～1.0ml/g，比表面積100～400m2/g載體的酸量以吡啶作為探針分子，用紅外光譜進行表征，酸量為B酸0.05～0.40mmol/g，L酸0.1～0.35mmol/g。
下面詳細描述本發明含氟氧化鋁載體的制備方法(1)稱取所需的氫氧化鋁干膠粉和/或氧化鋁干膠粉和添加劑混合均勻；(2)含氟化合物、膠溶劑和水配制成溶液；(3)含助劑M的化合物加入步驟(1)的混合物中或者步驟(2)的溶液中混合均勻；(4)把以上步驟中的物質混合均勻，然后在成型機上制成催化劑載體，經干燥，焙燒得到含氟氧化鋁載體。
催化劑制備中各物質的用量以氧化鋁干基為基準，添加劑占2.0～15m％，含氟化合物占2.0～30m％，膠溶劑占1.0～10m％，助劑M的化合物(以純化合物計)占1.0～40m％，水在整個混合物中占50～70m％，減去各物質中所含的水份即為所需加入的水量。
所述的氫氧化鋁干膠粉主要是指薄水鋁石和/或擬薄水鋁石，氧化鋁是指γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3的干膠粉。
所述的添加劑因不同的成型方法而有所不同，比如田菁粉、炭黑、石墨、檸檬酸、高分子有機化合物(比如甲基纖維素、醋酸纖維素等)、動物膠等。添加這些物質的主要目的是有利于成型，提高催化劑的強度，提高成型的效率，同時也可能產生一些其它的小作用，對催化劑載體的孔結構產生微觀的影響。
所述的含氟化合物主要是指氟硅酸銨、氟化銨、氫氟酸等，其中以氟硅酸銨為優選，該原料具有如下優點①同時提供氟和硅的來源，②氟硅酸銨易溶于水，水溶液成酸性能部分或全部代替膠溶劑。
所述的膠溶劑可以是無機酸，如硝酸鹽、磷酸、氫氟酸等，有機酸，如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸等，易溶于水的強酸性陰離子鹽，比如硝酸鋁、硫酸鋁、氟硅酸銨等。
所述的含第二種助劑M化合物主要是指Si(硅)、Ti(鈦)、Zr(鋯)、B(硼)中的一種或幾種元素的化合物，其中以含Si(硅)化合物為優選，含硅化合物可以是硅的無機化合物比如二氧化硅、硅溶膠、硅凝膠等；硅的有機化合物比如硅酸乙酯、硅酸甲酯等，最好采用低鈉元素的硅溶膠為原料。
含第二種助劑M化合物的引入方式可以是①當含第二種助劑M化合物為固態粉末時，把氫氧化鋁或氧化鋁干膠粉、含M化合物和助擠劑一起混合均勻，然后再加入含氟化合物和膠溶劑的混合溶液；②當含第二種助劑M化合物為可溶于水的物質時，可以取部分水把該化合物溶解，然后加入已混合均勻的步驟(1)中的混合物中，或者是把含第二種助劑M化合物跟含氟化合物配制成混合溶液，然后加入步驟(1)中的混合物中。
所述的成型方法主要指工業上常用的成型方法，如擠條成型、打片(壓片)成型、滾球等方法。
制備方法中的干燥為在80～130℃之間干燥1～10小時，焙燒是在500～900℃之間焙燒1～20小時。
除氟助劑外，第二種助劑M的引入至少發現有如下的優點①可調整F/M的比值，及助劑M的含量。例如單純的只加入氟硅酸銨，要調整F/Si的比值很困難，通過提高焙燒溫度或改變時間能微調F的量，但效果不理想，過高的焙燒溫度會使部分氟燒掉，同時對載體的孔結構產生不得影響，若加入硅化合物之后，F/Si的比值很容易調整。②引入含助劑M的化合物之后能有效地防止氟的流失。氟作為催化劑的助劑被引入，能明顯地改善催化劑的性質，但由于含氟催化劑在使用過程中因氟的流失而帶來一系列問題氟流失引起氟含量的降低，導致催化劑的活性下降，氟流失之后腐蝕下游的設備、污染環境等。本發明中采用含M化合物引入第二種助劑M的方法，發現能有效地抑制氟的流失，從而解決了氟的流失引起催化劑活性下降、腐蝕下游設備、環境污染等問題。③引入第二種助劑M之后能改善催化劑的孔結構性質。另外，單純的采用氟硅酸銨，特別是氟硅酸銨的用量較大時，對氧化鋁載體的孔結構破壞明顯，主要表現在孔容減小，比表面積降低，而引入第二種助劑M化合物，特別是硅溶膠的引入，而且硅溶膠先于或者同時和氟硅酸銨一起加入到氧化鋁或氫氧化鋁中能有效的起到擴孔的作用。
采用本發明方法制備的含氟氧化鋁載體具有良好的效果1)制成的載體中氟不易流失。2)載體中氟和M助劑組成及F/M之比可在一定范圍之內調整。3)可作為多種類型反應的加氫催化劑載體。
載體中的F/M之比可因加入含M的化合物而進行調整，第二種助劑M為Si時，氟硅的物質的量之比可在F/Si＝5～0.30∶1之間進行調整。
載體的物化性質主要是指孔結構(其中包括孔容、比表面積、孔徑)和載體的酸性。其中孔結構性質可因選擇不同的氫氧化鋁或氧化鋁干膠粉來源進行調整，也可以改變制備條件，比如提高焙燒溫度，加入擴孔劑來滿足要求。單純的氧化鋁載體酸性較弱，且主要是L酸，而許多催化劑載體需要有一定的B酸，增強催化劑的裂化活性，由本發明制備的含氟氧化鋁載體，其酸性可在一定范圍之內調整，特別是能增加B酸的濃度，以吡啶作為探針分子，用紅外進行表征，該載體B酸的范圍0.05～0.40mmol吡啶/克。
本發明具有廣闊的應用前景用本發明方法制備的含氟氧化鋁載體負載一定的VIB(W、Mo)族和VIII(Fe、Co、Ni)族加氫活性組分之后，可作為各類油品的加氫精制和加氫處理催化劑。其中包括制備餾分油的加氫精制催化劑，重質餾分油的加氫精制催化劑，潤滑油的加氫精制催化劑，渣油的加氫處理催化劑。
具體實施方式
實施例1用擠條成型為例介紹載體的制備過程。
取硅溶膠8.5ml(SiO230m％)、氟硅酸銨10g和水80ml配制成溶液；將氫氧化鋁干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，加入上述溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，即可得到含氟氧化鋁載體A，實驗結果及載體性質見表1。
取氟硅酸銨8.0g、醋酸溶液1.0ml(36％)和水85ml配制成含氟溶液；將氫氧化鋁干粉100g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，先加入硅溶膠7.0ml混合均勻、再加入上述含氟溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，110℃干燥4小時，在600溫℃度下焙燒4小時，即可得到含氟氧化鋁載體B，實驗結果及載體的性質見表1。
將氫氧化鋁干粉100g與醋酸5.2ml，田菁粉5.0g和水75ml捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，120℃干燥4小時，在600℃溫度下焙燒4小時，制得氧化鋁載體；氟化銨22g加入去離子水配制成200ml水溶液，把氧化鋁載體用該溶液浸漬4小時，110℃干燥3小時，在600℃溫度下焙燒4小時，制得含氟氧化鋁載體C，實驗結果及載體的性質見表1。
取氟硅酸銨8.0g和水75ml配制成溶液；將氫氧化鋁干粉100g和田菁粉5.0g混合均勻，加入上述溶液捏合成均勻的可塑體，擠條成型為1.2mm的三葉草形條，120℃干燥4小時，在600溫℃度下焙燒4小時，即可得到含氟氧化鋁載體D，實驗結果及載體性質見表1。
表1含氟氧化鋁載體的性質 *注載體的酸量是以吡啶作為探針分子，250℃時紅外光譜測定結果，單位為mmol吡啶/g。
取氟硅酸銨5.0g、醋酸溶液2.0ml和水80ml配制成含氟溶液；將氫氧化鋁干粉100g、硼酸4.5g、炭黑10g和田菁粉5.0g混合均勻，再加入含氟溶液捏合成均勻的膏狀可塑體，擠壓成型為1.5mm的圓柱型條，110℃干燥3小時，在650溫℃度下焙燒3小時，得含氟氧化鋁載體E，實驗結果及載體性質見表1。
比較實施例取上述含氟氧化鋁載體A、B、C、D在空氣氣氛中450℃溫度下加熱200小時，分析了載體中的氟含量處理前后的變化，實驗結果列于表2中。從表2的實驗結果中可以看出載體C和D的氟流失率遠高于載體A和B的氟流失率，說明在含氟氧化鋁載體中添加第二種助劑之后，有效地防止了氟的流失。
通常加氫處理和加氫精制催化劑的使用溫度在300～400℃，按照霍夫蔓經驗規則，反應溫度每提高10℃，反應速度加快2～4倍，因此在450℃溫度下，氟流失反應速度遠大于通常催化劑使用溫度下的100倍，450℃溫度下200小時氟流失的結果至少相當于在催化劑使用溫度下的2年時間。
表2含氟氧化鋁載體的氟流失實驗結果 應用實施例本實施例介紹了含氟氧化鋁載體的應用，制備加氫精制催化劑。
取33g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)，52g偏鎢酸銨(含WO385.2％)，加去離子水攪拌溶解后配制成100ml鎢鎳溶液。取該鎢鎳溶液40ml和50g實施例1中的載體A置于轉鼓中噴浸，噴浸時間為30分鐘，噴淋完后取出在110℃下烘干3小時，然后在450℃下焙燒3小時，制得催化劑，其組成為24m％WO3，4.8m％NiO。該催化劑按常規方法硫化之后可用于餾分油的加氫精制過程。
權利要求
1.一種含氟氧化鋁載體的制備方法，其特征在于氟是以混捏的方式加入的，并以同樣的方式加入助劑M，所說的M是Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于包含以下步驟(1)稱取所需的氫氧化鋁干膠粉和/或氧化鋁干膠粉和添加劑混合均勻；(2)含氟化合物、膠溶劑和水配制成溶液；(3)含助劑M的化合物加入步驟(1)的混合物中或者步驟(2)的溶液中混合均勻；(4)把以上步驟中的物質混合均勻，然后在成型機上制成催化劑載體，經干燥，焙燒得到含氟氧化鋁載體。
3.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于制備過程中各物質的用量以氧化鋁干基為基準添加劑2.0～15m％，含氟化合物2.0～30m％，膠溶劑1.0～10m％，含助劑M的化合物1.0～40m％，水50～70m％。
4.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所說的含氟化合物指氟硅酸銨、氟化銨和/或氫氟酸。
5.按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的含助劑M的化合物指Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種元素的化合物。
6.按照權利要求2或5所述的制備方法，其特征在于所說的含助劑M的化合物指含Si化合物。
7.按照權利要求6所述的制備方法，其特征在于所說的含Si化合物是Si的無機化合物和/或Si的有機化合物。
8.按照權利要求7所述的制備方法，其特征在于所說的Si的無機化合物為二氧化硅、硅溶膠和/或硅凝膠；Si的有機化合物為硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
9.一種由權利要求1所述方法制備的含氟氧化鋁載體，組成以載體質量為基準氟0.5～15m％，M以氧化物計為1.0～30m％，其余是氧化鋁，其中所說的M是Si、Ti、Zr、B中的一種或幾種。
10.按照權利要求9所述的載體，其特征在于所說的M是Si，其含量以SiO2形式計為2.0～15m％。
11.按照權利要求9所述的載體，其特征在于所說載體的物性如下孔容0.2～1.0ml/g，比表面積100～400m2/g，酸量為B酸0.05～0.40mmol/g，L酸0.1～0.35mmol/g。
全文摘要
本發明公開了一種含氟氧化鋁載體及其制備方法，該載體的組成(以催化劑的質量為基準)為氟0.5～15m％，助劑M1.0～30m％，其余是氧化鋁。其中氟和助劑M是在氧化鋁載體成型的過程中以混捏的方式加入的，由該方法制備的載體中氟和助劑M組成及F/M之比可在一定范圍之內調整，載體的物化性質可在一定范圍之內調整，可滿足作為各類加氫處理催化劑制備的載體，其特征是該載體中氟不易流失。
文檔編號B01J27/06GK1448217SQ0210939
公開日2003年10月15日 申請日期2002年4月4日 優先權日2002年4月4日
發明者向紹基, 李亞昆, 蘇曉波, 袁勝華, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院