專利名稱：用于氧氯化的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，該組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽以這樣的比例施用于載體上，即使得催化劑組合物含有3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在；0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在；0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在；0.001到0.1重量％、優選0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優選0.001到0.05重量％的金，以相應的金屬鹽、以及在是金的情況下以四氯金酸(HAuCl4)的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體在內的催化劑總重量計。
本發明還涉及一種由乙烯氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法，其中乙烯、氧氣或含氧氣體和氯化氫的混合物借助于上述組成的催化劑進行反應以形成1，2-二氯乙烷。
乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷是一個公知的方法，其中乙烯在氣相中并通常在催化劑的存在下與氯化氫和氧氣或含氧氣體(如空氣)反應。合適的催化劑通常包括作為催化活性組分的沉積在載體物質上的銅化合物，優選為載體物質上的氯化銅。
工業中已經特別確定了兩種方法，即將催化劑布置為固定床的方法和在移動床中進行反應的方法。
另外，已知的是，只有氯化銅存在于用于氧氯化的催化劑組合物中是不利的，因為氯化銅在氧氯化通常的反應溫度下易揮發，導致催化劑效率隨時間降低。因此，所用的負載型催化劑通常包括助劑，借助該助劑，載體物質上的催化活性氯化銅的效率得以提高。這些助劑包括堿金屬氯化物，特別是氯化鉀和氯化銫；堿土金屬氯化物，特別是氯化鎂；或稀土金屬的氯化物，特別是氯化鈰。例如，長期已知氯化銅在和氯化鉀或氯化鈉一起使用時較少揮發。
因此，EP-A 0 582 165公開了一種催化劑組合物，包括一種載體，在載體上存在一種活性金屬組合物，該組合物包括2到8重量％以氯化銅形式存在的銅，0.2到2重量％的堿金屬，0.01到9重量％的稀土金屬，以及0.05到4重量％的周期表IIA族金屬(堿土金屬)。
EP-A 0 375 202公開了一種用于氧氯化的催化劑組合物，該組合物包括載體上的金屬氯化物混合物。該混合物基本由這種比例的氯化銅、氯化鎂和氯化鉀的混合物組成，即使得催化劑組合物包括3到9重量％的銅，0.2到3重量％的鎂和0.2到3重量％的鉀。
在EP-A 0 657 212中公開了一種用于乙烯氧氯化的載體上的類似催化活性金屬氯化物組合物，其中金屬氯化物以這樣的比例使用，即使得催化物含有3到9重量％的銅，1到3重量％的鎂，和0.01到1重量％的鉀。
US 4,446,249描述了一種用作移動床催化劑的催化活性組合物，其中在氯化銅沉積之前，載體物質γ-Al2O3上沉積有0.5到3重量％的至少一種選自由鉀、鋰、銣、銫、堿土金屬和稀土金屬組成的集合中的金屬或這些元素的混合物。然后，在載體顆粒上沉積催化活性氯化銅。由于這是在兩個步驟中將活性金屬組分施用于載體物質上，因此用這種方法制備的催化劑顆粒不易相互粘著。當催化劑用作移動床時這一性質尤為有利。
乙烯在氧氯化反應中轉化成所需最終產品1，2-二氯乙烷而非氧氯化中常見副產品的選擇性極大地取決于所用的催化劑組合物。尤其是在反應具有高乙烯轉化率的情況下，當采用迄今常用的催化劑組合物時仍得到過多的副產品。
當用作移動床催化劑時，常用組合物的顆粒易于粘結在一起，這不利于反應的連續性。因此，用于乙烯氧氯化生成1，2-二氯乙烷的移動床催化劑必須不僅在活性和選擇性方面進行優化，而且必須表現為無粘結的流化狀態。已經發現，富銅催化劑比低銅催化劑更易粘結在一起。
本發明的一個目的是提供一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，與迄今常用的催化劑組合物相比，使用該催化劑組合物在氧氯化中增大了原材料乙烯和氯化氫的轉化率，而且生成1，2-二氯乙烷的選擇性沒有降低，當周作移動床時也沒有催化劑粘結在一起。
我們發現該目的可通過一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物而實現，該催化劑組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽以這樣的比例施用于載體上，即使得催化劑組合物含有a)3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在，b)0到3重量％堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在，c)0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在，d)0.001到0.1重量％、優選0.005到0.05重量％的至少一種選自由釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑組成的集合的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優選0.001到0.05重量％的金，以相應的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的百分比都以包括載體材料在內的催化劑總重量計。
少量鉑系金屬鹽，即由釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑組成的集合在所用催化劑組合物中的存在，或少量合適的金化合物在所用催化劑組合物中的存在顯著增大了原料乙烯和氯化氫的轉化率，而不會減少形成1，2-二氯乙烷的選擇性。因此1，2-二氯乙烷的產率更高。當該催化劑用作移動床時，流化狀況不會因少量上述金屬鹽的加入而受影響。用于該方法的鉑系金屬或金的鹽優選為鉑系金屬或金的相應鹵氧化物、氧化物或鹵化物，尤其是鉑系金屬或金的氯化物。
釕鹽、尤其是氯化釕以上述比例存在于催化劑組合物中也是優選的。
特別優選的是金鹽、尤其是氯化金或四氯金酸以上述比例存在于催化劑組合物中。
當至今常用的催化劑組合物用于氧氯化時，乙烷、水、痕量氯化氫、還有氯化有機副產品及一氧化碳和二氧化碳形成為副產品。CO和CO2以大約1∶1的比例存在。在循環反應器方法中，從產品氣流中除去主要產品1，2-二氯乙烷之后，一些氧氯化副產品濃縮出來，而另一些通常由吹掃氣流從生產過程中排出。含有仍未反應的原料、尤其是乙烯的殘留產品氣體隨后循環回反應器中。但是，由吹掃氣流除去副產品也導致1，2-二氯乙烷主產品的少量損失。因為CO2比CO更容易去除，所以避免形成CO可為廢氣或循環氣流的處理提供便利。
因此，在氧氯化中使用根據本發明的催化劑組合物，其優勢不僅在于當使用選自鉑系金屬的助劑時增大了1，2-二氯乙烷的產率，而且其優勢還在于形成的二氧化碳成為事實上單獨的副產品，同時只有極少量的一氧化碳形成。
作為本發明催化劑組合物的載體物質，可使用氧化鋁、硅膠、浮石或粘土。優選用氧化鋁作載體材料。載體材料在金屬鹽沉積前的比表面積優選為20到400m2/g，更優選為75到200m2/g。用于氧氯化催化劑的常規載體物質優選具有0.15到0.75cm3/g的孔體積，平均粒徑優選為30到500μm。這里所用載體物質中，直徑小于45μm的顆粒的比例為30％或5％，且BET表面積為170m2/g或150m2/g。
本發明還提供了一種通過在根據本發明的催化劑組合物作催化劑的存在下由乙烯的氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法。
本發明用于制備1，2-二氯乙烷的方法可以采用根據現有技術常用的已知工藝和反應條件。使氣相中的乙烯、氯化氫和分子氧在80到300℃、優選210到260℃下與根據本發明的催化劑組合物接觸。分子氧可以這樣或以含氧氣體混合物(例如空氣)的形式引入。在未反應原料循環到反應器的循環反應器方法(氣體循環模式)的情況下，僅使用純氧。
本發明方法所用原料的摩爾比，對氯化氫∶氧而言通常為5∶1到3∶1，優選約4∶1；對乙烯∶氯化氫而言，通常為約1∶2。氯化氫優選以基于反應稍微低于化學計量的量存在，從而可以確保氯化氫在一次通過反應器時實質上完全反應。在氣體循環模式中，加入的乙烯可過量更多。乙烯∶HCl∶O2的比例優選這樣選擇，即使得乙烯同樣在一次通過反應器時基本上完全反應。反應壓力為1到20巴，優選為1到8巴。
用于反應器的構造材料通常以鐵(不銹鋼)或鎳合金為基料。當以小規模進行氧氯化反應時，也可用玻璃作為反應器材料。
在本發明的方法中，催化劑可用作固定床，也可用作移動床。如果催化劑在本發明的方法中用作移動床，其優選為流化態。這通常可在1到100cm/s的速度下實現。如果催化劑在本發明的方法中用作固定床，則優選其以在外邊緣及中心孔邊緣處的端面均為圓形的中空圓柱體或環形片的形式使用。固定床催化劑的這一優選形式可以由催化活性金屬所組成的中空圓柱體或環形片組成，也可以優選由載有催化活性組合物的中空圓柱體或環形片載體材料組成。催化劑中空圓柱體或環形片的外徑為3到20mm，優選為3到10mm，特別優選為3到7mm，尤其是3.5到6.5mm，且其內徑為外徑的0.1到0.7倍。催化劑中空圓柱體或環形片的長度為外徑的0.2到2倍，優選為0.3到1.8倍，更優選為0.4到1.6倍。端面的曲率半徑為外徑的0.01到0.5倍，優選為0.05到0.4倍，特別優選為0.1到0.2倍。這些描述在EP 1 127 618 A1中的催化劑形狀給出特別低的壓降，并顯示出良好的機械強度，特別適于用在諸如乙烯氧氯化的強放熱反應中。
因此，具有如EP 1127 618 A1所述形狀的固定床催化劑是本發明整體中的一個部分，并引入本文作為參考。
本發明還提供了一種通過在具有根據本發明的組成、和如EP 1 127618 A1所述形狀(如果需要)的固定床催化劑存在下的乙烯氧氯化制備1，2-二氯乙烷的催化劑。
為了制備用于浸漬載體物質的水溶液，將所需量的適當金屬化合物(優選以其水合物的形式)溶解于水中。然后將水溶液運用到載體物質上。如果需要的話，已以這種方式浸漬的載體物質被隨后從殘留水相中過濾出來，并最終干燥。當載體物質與體積不大于飽和載體物質所需量的水溶液接觸時，不必進行過濾。
通過下面的實施例說明本發明。
實施例1根據本發明的催化劑組合物是通過用水溶液浸漬載體物質而生產的，如下所述
將86.4g的CuCl·2H2O、89.8g的MgCl·6H2O、5.5g的KCl和0.2g的RuCl3·H2O溶解于少量水中。加入更多的水直至總體積為300ml，與所用載體物質量的最大吸水量相對應。將該金屬氯化物溶液加入600g氧化鋁載體中，該載體中小于45μm的顆粒占30％，BET表面積為170m2/g。攪拌一個小時，然后混合物在氮氣存在下于110℃干燥16小時，使得催化劑A含有4.5重量％的Cu，1.5重量％的Mg，0.4重量％的K，和0.01重量％的Ru。
為了進行對比，用同樣的方式制備具有相同的氯化銅、氯化鎂、氯化鉀重量比例、但不含氯化釕的催化劑組合物(催化劑B)。
將兩種氧氯化催化劑(催化劑A和B)裝入由玻璃制成、向其中通入原料乙烯、空氣和氯化氫的移動床反應器中，且床溫保持在232℃、243℃或254℃下。反應器在4巴壓力下用500g適當組成的催化劑操作。在每種情況下，將119標準升/小時的空氣、69.9標準升/小時的氯化氫和35.5標準升/小時的乙烯通入反應器中，給出160克催化劑/(摩爾HCl每小時)的空速。用氣相色譜分析每種情況下所形成的產品。
將結果在下表中進行對比。
比較結果表明，少量氯化釕在所用催化劑組合物中的存在增大了不同反應溫度下氯化氫和乙烯的轉化率，而且不會降低生成1，2-二氯乙烷的選擇性(參見下表)。當使用本發明的催化劑組合物(這里是催化劑A)時1，2-二氯乙烷的產率顯著增大，也反映出了這一點。
另外，結果還表明當使用本發明的催化劑組合物時，一氧化碳作為副產品的形成得以有效抑制。
實施例2用與實施例1相似的方式制備根據本發明的另一種催化劑組合物，所不同的是采用氯化鈀而不是氯化釕作為助劑，得到催化劑C，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.01重量％的Pd。
將結果在下表中進行對比。這些結果清楚地表明，鈀的效果在增強活性和抑制CO形成方面都與釕相類似。
實施例3用與實施例1相似的方式制備根據本發明的另一個催化劑組合物，所不同的是采用氯化金而非氯化釕作為助劑，得到催化劑D，它含有4.5重量％的Cu、1.5重量％的Mg、0.4重量％的K和0.005重量％的Au。
將結果在下表中進行對比。它們清楚地表明了金的效果，金比釕和鈀更增強了活性，尤其是在兩個較低溫度下。
權利要求
1.一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，該催化劑組合物包括載體上的金屬鹽混合物，其中所述金屬鹽施用于載體上的比例使得催化劑組合物含有a)從3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在，b)從0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在，c)從0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在，d)從0.001到0.1重量％、優選從0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或從0.0001到0.1重量％、優選從0.001到0.05重量％的金，以相應的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體材料在內的催化劑總重量計。
2.如權利要求1所述的催化劑組合物，其中金屬鹽選自各金屬的金屬鹵化物、金屬鹵氧化物和金屬氧化物，以及四氯金酸。
3.如權利要求2所述的催化劑組合物，其中使用各金屬的金屬鹵化物，優選為金屬氯化物。
4.如權利要求1至3中任一項所述的催化劑組合物，其中所用組分d)是釕鹽或金鹽。
5.如權利要求1至4中任一項所述的催化劑組合物，其中所用組分b)是鎂鹽。
6.如權利要求1至5中任一項所述的催化劑組合物，其中所用組分c)是鉀鹽。
7.如權利要求1至6中任一項所述的催化劑組合物，其中所用載體是氧化鋁。
8.如權利要求1至7中任一項所述的催化劑組合物，其中載體具有0.15到0.75cm3/g的孔體積。
9.如權利要求1至8中任一項所述的催化劑組合物，其中所用載體的比表面積為20到400m2/g。
10.如權利要求1至7中任一項所述的催化劑組合物，該催化劑組合物被用作固定床催化劑，而且其形狀為外邊緣及中心孔邊緣的端面均為圓形的中空圓柱體或環形片。
11.通過乙烯的氧氯化制備1，2-二氯乙烷的方法，其中該方法在如權利要求1至10中任一項所述的催化劑組合物作為催化劑的存在下進行。
12.如權利要求11所述的方法，它是一種循環反應器方法。
13.如權利要求11或12所述的方法，其中催化劑用作移動床。
14.如權利要求11或12所述的方法，其中催化劑用作固定床。
15.如權利要求14所述的方法，其中催化劑以外邊緣及中心孔邊緣的端面均為圓形的中空圓柱體或環形片形式用作固定床。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙烯氧氯化的催化劑組合物，它含有載體上的金屬鹽混合物，其中，上述金屬鹽組合物以這樣比值的比例施用于載體，即使得催化劑組合物含有a)3到12重量％的銅，以銅鹽的形式存在；b)0到3重量％的堿土金屬，以堿土金屬鹽的形式存在；c)0到3重量％的堿金屬，以堿金屬鹽的形式存在；d)0.001到0.1重量％、優選0.005到0.05重量％的至少一種選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬，和/或0.0001到0.1重量％、優選0.001到0.05重量％的金，以相應的金屬鹽或四氯金酸的形式存在，其中所有的重量百分比都以包括載體材料在內的催化劑總重量計。本發明還涉及一種通過上述催化劑組合物的催化而由乙烯氧氯化生產1，2－二氯乙烷的方法。
文檔編號B01J35/10GK1627989SQ03803294
公開日2005年6月15日 申請日期2003年2月4日 優先權日2002年2月5日
發明者C·庫爾斯, R·邁斯納 申請人:巴斯福股份公司