專利名稱：二氯化鎂-醇加合物和由此得到的催化劑組分的制作方法
二氯化鎂-醇加合物和由此得到的催化劑組分本發明涉及含有特定量的二羥基芳族化合物的二氯化鎂/醇加合物。本發明的加合物可特別用作具有提高的形態穩定性的用于烯烴聚合的催化劑組分的前體。MgCl2 ·醇加合物及其在制備用于烯烴聚合的催化劑組分中的應用在本領域是公知的。例如USP 4，399，054描述了用于烯烴聚合的催化劑組分，其是通過將 MgCl2 ·ηΚ0Η加合物與鹵化過渡金屬化合物反應而得到。該加合物通過在不互溶的分散介質中使熔融的加合物乳化并且在冷卻液中驟冷乳液以收集球形顆粒形式的加合物而制備。在W098/44009中公開的MgCl2 ·醇加合物具有改善的特性，以特定的X射線衍射光譜表征，其中在5° -15°的2Θ衍射角范圍內，在2Θ衍射角為8.8 士 0.2°、9. 4 士 0. 2° 和9. 8士0.2°處存在三條主衍射線，最強衍射線在2 θ =8. 8士0.2°，其它兩條衍射線的強度是最強衍射線的強度的至少0. 2倍。所述加合物可具有式MgCl2 · mEtOH · ηΗ20。其中m為2. 2-3. 8，η為0. 01-0. 6。這些加合物通過特定的制備方法得到，這些方法涉及MgCl2與醇在例如長反應時間、不存在惰性稀釋劑或使用汽化的醇的特定條件下的反應。在所有情況下，為了生產催化組分，過渡金屬化合物必須固定于載體上。這通過載體與大量的鈦化合物(特別是TiCl4)接觸而得到，接觸引起去除醇和Ti原子的負載。如此得到的催化劑顯示非常高的活性，但是它們的形態穩定性不總是令人滿意， 因為在聚合條件下，其通常引起不可忽略量的破碎的聚合物顆粒，所述破碎的聚合物顆粒促進產生細聚合物顆粒，細聚合物顆粒負面影響聚合裝置的操作。結果還降低聚合物的堆密度，這促進降低裝置的生產率。W004/085495描述了具有式MgCl2 · (EtOH)m(ROH)n加合物的基于氯化鎂醇的載體， 其中ROH為不同于乙醇的醇，η和m為大于0的下標，滿足公式n+m彡0. 7和0. 05彡n/ (n+m) ( 0. 95，條件是當R為甲基和(n+m)在0. 7-1范圍內時，n/ (n+m)的值在0. 05-0. 45 范圍內。在指定的醇中，僅提及具有一個羥基的那些，優選甲醇。該文件清楚地描述了由混合醇載體得到的催化劑顯示提高的聚合活性，但是未提供對形態穩定性具有任何影響的證據或暗示。W005/063832描述了包含MgCl2、乙醇和不同于水的路易斯堿(LB)的加合物，所述各化合物以由下式MgCl2 · (EtOH)n(LB)p限定的摩爾比存在，其中η為2_6，并且ρ的值滿足下面的公式ρ/(η+ρ)彡0. 1。優選路易斯堿選自醚、酯和式RXm的化合物，其中R為具有1-20個碳原子的烴基， X為-NH2、-NHR或-OH基團，m為1或更高。未提及具有環狀結構的多羥基化合物。該文件表明使用路易斯堿得到提高的聚合活性，但是未教導對形態穩定性的任何影響。本申請人現已意想不到地發現，具有特定范圍的醇含量并且含有特定量的環狀多羥基芳族或脂族化合物的基于氯化鎂的加合物能產生具有高聚合活性和增強的形態穩定性的催化劑組分。
因此，本發明涉及包含MgCl2、乙醇和多羥基化合物㈧的固體加合物，所述各化合物由下式MgCl2 · (EtOH)n(A)p限定的摩爾比存在，其中η為0. 1-6，ρ在0. 001-0. 5范圍內， 并且A為選自被至少兩個羥基取代的環狀烴結構的化合物。優選地，化合物(A)選自多羥基化合物，所述多羥基化合物選自由至少一個芳環形成并且被至少兩個羥基取代的稠合環狀結構。除了芳環以外，化合物A可包含與芳環稠合的飽和環。在這種情況下，優選化合物A選自其中羥基位于二環或多環稠合結構的芳環上的那些。還更優選地，化合物A僅包含芳族二環或多環結構。還更優選其為二羥基萘衍生物。使用選自所述稠合環狀結構的化合物A構成本發明的一個優選方面，其中羥基的位置使得該結構不具有螯合能力。優選所述羥基彼此不相鄰。除了羥基以外，所述環狀結構，特別是稠合環狀結構，還可被R1基團取代，其中R1 為任選含有雜原子的C1-C2tl烴基。就本發明的目的而言，雜原子是指不同于碳和氫的任何原子。此外，所述化合物 (A)可具有多于兩個羥基。在這種情況下，至少兩個羥基位于芳環上。優選的結構為二羥基或多羥基萘、二羥基或多羥基芴、二羥基或多羥基茚。具體的優選化合物為1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘、2，6-二羥基萘和2，7-二羥基
-U-*
^^ O優選醇的摩爾數/摩爾MgCl2在0. 8-4范圍內，更優選1-3. 5。尤其優選KOH/Mg 摩爾比為1. 5-3。優選多羥基化合物(A)存在的量使得ρ在0. 0015-0. 5范圍內，更優選0. 005-0. 5， 尤其是 0. 005-0. 2。本發明的加合物可根據不同的技術制備。一種優選的方法包括使適量的氯化鎂、 多羥基化合物(A)和醇接觸；加熱體系直至形成熔融的加合物；和快速冷卻體系以便固化優選球形形式的顆粒。氯化鎂、過渡金屬化合物和醇之間的接觸可在對熔融的加合物不互溶和化學惰性的惰性液體存在下或不存在下發生。如果存在惰性液體，優選加入氣相的所需量的醇。這將確保形成的加合物更好的同質性。加合物分散其中的液體可以是任何對熔融的加合物不互溶和化學惰性的液體。例如，可使用脂族、芳族或脂環族烴以及硅油。特別優選脂族烴， 例如凡士林油。在MgCl2顆粒之后，將醇和多羥基化合物(A)在液相中分散，在加合物達到其熔融狀態的溫度下加熱混合物。該溫度取決于加合物的組成，并且通常在100-150°C范圍內。如前所述，將溫度保持在使得加合物完全熔融的值。優選但非必然地，在攪拌條件下將加合物保持在熔融狀態，持續等于或大于10小時、優選10-150小時、更優選20-100小時的時間段。為了得到具有適當的球形形態的加合物的固體離散顆粒，可采用不同的方式操作。一種優選的可能性是，在對加合物不互溶和化學惰性的液體介質中乳化加合物，接著通過使乳液與惰性冷卻液體接觸進行驟冷，從而實現球形形式的加合物顆粒的固化。實現加合物的固化的另一種優選方法在于采用噴霧冷卻技術。當采用這種方法時，優選在第一步中使氯化鎂、無機化合物和醇在惰性液體分散劑不存在下彼此接觸。已經熔融后，通過使用市售的合適設備，在溫度低到引起顆粒快速固化的環境中將該加合物噴霧。在一個優選方面，在冷液體環境中將加合物噴霧，更優選在冷液態烴中。
另一種可用的方法包括將ROH醇和已經預成型的固體MgCl2-乙醇加合物接觸。所需量的MgCl2-乙醇加合物和ROH醇的接觸可以在攪拌條件下在液態烴介質中進行。也可加入氣相的ROH醇，特別是在W098/44009所述的環流式反應器中。特別優選采用其中已經通過物理(例如在熱氮氣流下)或化學脫醇去除部分乙醇的MgCl2-乙醇加合物。通過這些方法，特別是包括乳化的方法，可得到球形或橢球形式的加合物顆粒。這種球形顆粒最大和最小直徑之間的比率低于1. 5，并優選低于1. 3。可得到具有寬范圍的平均粒徑(P50)的本發明加合物，即范圍為1_200μπι，優選 1-150 μ m,更優選 5-100 μ m,尤其是 10-80 μ m。已發現當平均粒徑等于或高于150 μ m時，特別適宜下標ρ在0. 02-0. 2范圍內。已發現獨立于平均粒徑，本發明的加合物相對于不存在多羥基化合物㈧的加合
Ρ90-Ρ10
物可顯示窄的粒徑分布(PSD)。可根據式 p5Q 來計算PDS的寬度(breath)，其中P90
為使得全部顆粒的90%的直徑低于該值的直徑值；PlO為使得全部顆粒的10%的直徑低于該值的直徑值，P50為使得全部顆粒的50%的直徑低于該值的直徑值。已發現本發明的加合物可顯示PSD低于1，優選在0. 5-0. 95范圍內。優選地，根據通用方法得到的加合物通過DSC分布進一步表征，其中最高熔融溫度(Tm)峰高于95°C，優選高于100°C，更優選在105_125°C范圍內，并且相關的熔化焓 (Δ H)低于103J/gr,優選在70-100J/g范圍內。本發明的加合物還可含有一些水，優選其量低于3%重量。可通過特別關注反應物的水含量來控制水的量。MgCl2和醇(例如Κ0Η)實際上都是高度吸濕性的，易于在它們的結構中結合水。因此，如果反應物的水含量相對較高，那么即使不作為單獨組分而加入水， 最終的MgCl2-EtOH加合物也可能含有過高的水含量。控制或降低固體或流體中的水含量的方法是本領域公知的。例如，MgCl2中的水含量可以通過將其在高溫烘箱中干燥或者通過將其與對水具有反應性的化合物進行反應而降低。作為實例，可以使用HCl流從MgCl2中去除水。流體中的水可以通過多種技術來去除，例如蒸餾，或將流體與能夠減去水的物質(例如分子篩)相接觸。一旦已采用該預防措施，就可根據以上報道的方法進行氯化鎂、乙醇和無機化合物之間的反應，以生產本發明的加合物。本發明的加合物通過使其與元素周期表的第IV族到第VI族之一的過渡金屬化合物反應而轉化為用于烯烴聚合的催化劑組分。過渡金屬化合物中特別優選式Ti (OR) zXy_z的鈦化合物，其中ζ為Ο-y ；y為鈦的化合價；X是鹵素，并且R為具有1-8個碳原子的烷基或者COR基團。它們當中特別優選具有至少一個Ti-鹵素鍵的鈦化合物，例如四鹵化鈦或鈦鹵醇化物。優選的具體鈦化合物為TiCl3、 TiCl4, Ti (OBu)4、Ti(0Bu)Cl3> Ti(OBu)2Cl2, Ti(OBu)3CL 優選反應通過在冷的 TiCl4 ( 常0°C )中懸浮加合物進行；然后將如此得到的混合物加熱至80-130°C并在該溫度下保持 0.5-2小時。此后將過量的TiCl4去除，回收固體組分。用TiCl4的處理可以進行一次或多次。過渡金屬化合物和加合物之間的反應還可以在電子給體化合物(內部給體)的存在下進行，特別是當制備用于烯烴聚合的立體有擇催化劑制劑時。所述電子給體化合物可選自酯、醚、胺、硅烷和酮。特別優選單或多羧酸的烷基酯和芳基酯，例如苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙二酸和琥珀酸的酯。這樣的酯的具體實例是鄰苯二甲酸正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2，2-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二環己基琥珀酸二乙酯、苯甲酸乙酯和對乙氧基苯甲酸乙酯。此外，還可以有利地使用下式的1，3 二醚
權利要求
1.包含MgCl2、乙醇和多羥基化合物㈧的固體加合物，所述各化合物以由下式 MgCl2 · (EtOH)n(A)p限定的摩爾比存在，其中η為0. 1-6，ρ在0. 001-0. 5范圍內，并且A為選自被至少兩個羥基取代的環狀烴結構的化合物。
2.權利要求1的固體加合物，其中A為選自由至少一個芳族環形成并且被至少兩個羥基取代的稠合環狀結構的多羥基化合物。
3.權利要求2的固體加合物，其中所述化合物A由芳族二環或多環結構組成。
4.權利要求2的固體加合物，其中所述化合物A為二羥基萘衍生物。
5.權利要求2的固體加合物，其中所述化合物A選自其中羥基的位置使得該結構不具有螯合能力的所述稠合環狀結構。
6.權利要求2的固體加合物，其中所述化合物A選自二羥基或多羥基萘、二羥基或多羥基芴、二羥基或多羥基茚。
7.權利要求1的固體加合物，其中所述化合物A選自1，5_二羥基萘、1，6_ 二羥基萘、 1，7-二羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘和2，3-二羥基萘。
8.前述權利要求中任一項的固體加合物，其中所述KOH/Mg摩爾比為1.5-3。
9.權利要求1的固體加合物，其中所述多羥基化合物㈧存在的量使得P在 0. 0015-0. 5 范圍內。
10.權利要求1的固體加合物，其中當平均粒徑等于或高于150μπι時，下標ρ在 0. 02-0. 2范圍內。
11.用于烯烴聚合的催化劑組分，所述催化劑組分通過使前述權利要求中任一項的固體加合物與元素周期表第IV-VI族之一的過渡金屬化合物反應而得到。
12.權利要求11的催化劑組分，其中所述過渡金屬化合物選自式Ti(0R)nXy_n的鈦化合物，其中η為Ο-y ；y為鈦的化合價；X為鹵素，并且R為具有1_8個碳原子的烷基或COR基團。
13.權利要求11的催化劑組分，其中所述過渡金屬化合物與所述加合物之間的反應在電子給體化合物(內部給體)存在下進行。
14.用于烯烴聚合的催化劑體系，所述催化劑體系通過使以下物質反應而得到(a)權利要求11-13中任一項的固體催化劑組分，(b)Al-烷基化合物，和任選的(c)外部電子給體。
15.用于烯烴聚合的方法，所述方法在權利要求14的催化劑體系存在下進行。
全文摘要
包含MgCl2、乙醇和化合物(A)的固體加合物，所述各化合物以由下式MgCl2(EtOH)n(A)p限定的摩爾比存在，其中n為0.1-6，p在0.001-0.5范圍內，并且A為選自被至少兩個羥基取代的環狀烴結構的化合物。
文檔編號C08F4/651GK102574947SQ201080041914
公開日2012年7月11日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年9月15日
發明者D·利古奧里, G·莫里尼, J·T·M·帕特, S·吉多蒂 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責任公司