專利名稱：：通過包含氧化鎂的聚合物混配物的原位水合制得的氫氧化鎂類阻燃組合物的制作方法相關申請的交叉引用本申請要求2006年10月30日提交的題目為“MagnesiumHydroxide-BasedFlameRetardantCompositionsMadeviaIn-SituHydrationofPolymerCompoundsComprisingMagnesiumOxide”的美國臨時專利申請60/863,502的權益，該臨時專利申請并入本文作為參考。發明領域本發明一般性地涉及阻燃聚合物，更具體地涉及含有氫氧化鎂作為阻燃劑的這類聚合物。
背景技術：
：金屬水合物如氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(Mg(OH)2)是許多聚烯烴系統的有效阻燃劑。然而，這些金屬水合物由于儲存期限和加工問題在許多體系中不能使用。例如，由于它們吸收環境中的水，在結構中具有羥基，以及在加工時部分脫水，因此它們的儲存期限有限且在可濕交聯的樹脂中可能引起焦化(scorch)問題。另外，含有金屬水合物的聚合物混配物(熱塑性的，過氧化物可交聯的，和可濕交聯的)必須在低于金屬水合物的脫水溫度的溫度下進行混配和擠出，以避免這些阻燃劑的活性喪失以及避免因金屬水合物的脫水引起的不希望的發泡。需要制備聚合物混配物的方法，該聚合物用金屬水合物阻燃，但沒有因儲存不穩定性、擠出物焦化、不希望的脫水和加工溫度局限性所引起的上述限制。發明簡述混入聚合物中的氧化鎂(MgO)可以隨后在聚合物內原位水合形成氫氧化鎂。在硅烷類或過氧化物類可交聯樹脂的情形中，可以在單個處理步驟或在連續的處理步驟中進行MgO的水合和聚合物的交聯。在非-可交聯混配物的情形中，水合可以在混配(無交聯步驟)之后進行。該方法能夠制備用金屬水合物阻燃的聚合物混配物，但沒有因金屬水合物造成的儲存不穩定性、擠出物焦化、不希望的脫水和加工溫度局限性所帶來的常規限制。在一種實施方式中，本發明是制備阻燃組合物的方法。所述方法包括將一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂熔融混配；隨后將所述組合物內的至少約50％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。本發明的另一實施方式是制備可濕固化的阻燃組合物。所述方法包括將一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂熔融混配，其中所述聚合物包括硅烷官能團；隨后將所述組合物內的至少約50％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。在又一實施方式中，本發明是制備濕固化的組合物的中間體。所述中間體包括至少一種包含可濕固化的硅烷官能團的聚合物，和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂。圖1A是顯示在90℃的水浴中氧化鎂到氫氧化鎂的百分轉化率隨時間變化的線圖。圖1B是顯示在90℃的水浴中百分凝膠含量(percentagegelcontent)隨時間變化的線圖。圖2是氧化鎂粉末的TGA殘留重量百分數的線圖。圖3是顯示包含氫氧化鎂或氧化鎂的配制物的極限拉伸強度和斷裂伸長率的條形圖。圖4是顯示90℃的水浴中百分凝膠含量隨時間變化的散點圖(scatterplot)和在90℃的水浴中氧化鎂到氫氧化鎂的百分轉化率隨時間變化的線圖。圖5是顯示百分可提取率(percentageextractable)經時的條形圖。圖6是顯示百分可提取率經時的條形圖。圖7是氧化鎂到氫氧化鎂的百分轉化率隨水合條件變化的條形圖。圖8是顯示百分凝膠含量隨水合條件變化的條形圖。發明詳述我們發現，混入聚合物中的氧化鎂(MgO)可以隨后在聚合物內原位水合形成氫氧化鎂(Mg(OH)2)。盡管MgO轉化為Mg(OH)2時必須膨脹，但令人驚訝地該水合能夠在高于環境溫度但低于所述聚合物的熔點溫度的溫度快速發生，雖然MgO包膠在半結晶的聚合物中。在高于聚合物熔點之上的溫度，水合發生快速，足以在蒸汽連續硫化(CV)管(steamcontinuousvulcanizationtube)內進行。在硅烷類或過氧化物類可交聯樹脂的情況中，MgO的水合和聚合物的交聯兩者均可以在CV管內在單個工藝步驟中進行。或者，水合可以在水浴或蒸氣浴中進行。本發明可以采用任何熱塑性的，過氧化物可交聯的，或可濕交聯的聚合物。該聚合物的非限制性實例包括聚烯烴(包括WO2006026256中列出的那些)，聚酰胺，聚苯乙烯，丙烯酸類樹脂，聚氯乙烯，聚氨酯，聚酯，或下述聚合物，這些聚合物還包含在水存在下將發生反應以交聯聚合物樹脂的硅烷官能團、環氧官能團、或其他官能團。本發明可以特別有利地采用含有可濕交聯的官能團的聚合物和熔點和/或加工溫度高于Mg(OH)2分解溫度的聚合物。具有硅烷官能團的聚合物是本領域眾所周知的。這些聚合物可以通過與乙烯基硅烷單體共聚制備或通過用于將含硅烷的分子接枝到聚合物鏈主鏈的許多方法中的一種制備。在美國專利3,646,155、6,420,485、6,331,597、3,225,018和4,574,133中披露了這些方法的實例，將所有這些專利并入本文作為參考。具有硅烷官能團的聚合物也是可以購買的，例如，得自DowChemicalCo.的SI-LINKTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。本發明的組合物包含的MgO水平基于組合物中聚合物樹脂的重量大于約10wt％，優選大于20wt％，且最優選大于30wt％。根據表面積、純度和Mg(OH)2的存在量，可以得到各種等級的氧化鎂。對于給定應用，特定等級的MgO的選擇是對雜質、表面積和殘留Mg(OH)2的權衡考慮。高表面積等級的MgO具有水合最快速的優勢。然而，許多市售高面積氧化鎂在硅烷類可交聯樹脂中的儲存期限不足，這可能因為MgO內的雜質和原料MgO內殘留的高表面積Mg(OH)2的組合引起。雖然在硅烷類可交聯組合物中具有低表面積等級的MgO呈現較佳的儲存穩定性，但它們水合緩慢，因此在這些應用中不太有用。具有適中表面積等級的MgO為硅烷類樹脂提供了適當的水合速率和足夠的儲存期限穩定性。基于這些觀察，還預期具有非常低水平Mg(OH)2的高表面積等級的MgO將提供快速的水合和充分的儲存期限。一般而言，樹脂可接受的儲存期限為至少六個月。可以在如下兩步驟法中制備所述阻燃組合物1)熔融混配一種或多種聚合物和至少約10wt％的MgO，和2)使所得的聚合物混配物中的大部分或全部MgO水合。在水合步驟中將MgO水合到至少約50％的完全量(completion)，優選至少約75％的完全量。可以在蒸汽室、連續蒸汽硫化管、熱水蒸氣浴、或任何其他方便的裝置中進行水合。MgO的水合步驟在高于環境溫度，優選至少約50℃的溫度進行，較高的溫度提供較快的水合速率。所述組合物還可以包括增加透濕(moisturepenetration)速度和程度的添加劑。這些透添加劑包括極性共樹脂或分子。這些添加劑的非限制性實例包括EVA、PEG、極性小分子等。所述組合物可以包含其他阻燃劑和填料，包括滑石、碳酸鈣、有機粘土、玻璃纖維、大理石粉、水泥粉、長石、硅石或玻璃、凝熔二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁、各種含磷化合物、溴化銨、三氧化銻、氧化鋅、硼酸鋅、硫酸鋇、有機硅、硅酸鋁、硅酸鈣、氧化鈦、玻璃微球、白堊、云母、粘土、硅灰石、八鉬酸銨(ammoniumoctamolybdate)、膨脹化合物(intumescentcompound)、可發石墨(expandablegraphite)，及其混合物。填料可以包括各種表面涂層或處理物，如硅烷、脂肪酸等。鹵化的有機化合物包括鹵代烴如氯代石蠟，鹵代芳族化合物如五溴甲苯、十溴二苯醚(decabromodiphenyloxide)、十溴二苯基乙烷、乙烯-二(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、全氯戊環癸烷和其他含鹵素的阻燃劑。本領域技術人員根據期望的組合物的性能將會認可并選擇適合的鹵素試劑。所述組合物還可以包括各種其他添加劑。通常添加濕固化催化劑如二月桂酸二丁基錫或二錫氧烷(distannoxane)用于濕固化的樹脂。可以添加過氧化物和自由基引發劑用于交聯該樹脂。在配制物中可以包括可加快MgO水合的添加劑，如CaO。此外，在需要時可用添加顏料和填料。所述組合物可以含有其他添加劑，例如抗氧化劑(例如，受阻酚如IRGANOXTM1010，CibaSpecialtyChemicals的注冊商標)，亞磷酸酯(例如，IRGAFOSTM168a，CibaSpecialtyChemicals的注冊商標)，U.V.穩定劑，粘結添加劑，光穩定劑(如受阻胺)，增塑劑(如鄰苯二甲酸二辛酯或環氧化大豆油)，熱穩定劑，脫模劑，增粘劑(如烴類增粘劑)，蠟(如聚乙烯蠟)，加工助劑(如油類，有機酸如硬脂酸，有機酸的金屬鹽)，交聯劑(如過氧化物或硅烷)，著色劑或顏料，這些其它添加劑達到的程度使得它們不影響本發明組合物期望的物理或機械性質，以及其他阻燃添加劑。以本領域技術人員已知的功能相當量使用上述添加劑，通常該量至多到約65wt％，基于組合物的總重量。通過本領域已知的任何合適方式可以加工本發明的組合物，以制造制品。例如，通過已知方法，如壓延、吹塑、流延或(共)擠出法，可以將組合物加工成膜或片或多層結構體的一個或多個層。注塑、壓塑、擠塑或吹塑部件也可以由本發明的組合物制備。或者，可以將所述組合物加工成泡沫材料或纖維或者擠出成線材和纜線護套如夾套和絕緣物。實施例實驗部分除非另有指出，選擇MgO的水平，使得在100％水合之后，組合物應含有50wt％的Mg(OH)2。標準混配方法在250ccBrabender混合器中制備實驗室規模的混配物。初始設置溫度為150℃。所有樣品的混合時間為在50rpm約5分鐘。添加順序是聚合物(例如，乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物)，接著是填料，最后是母料(例如，在LDPE中的二月桂酸二丁錫)。然后將混配材料在KobelcoStewartBoilingInc.混煉機上用雙輥混煉以確保混配物的完全混合和勻化。輥式混煉機的溫度設為155℃。在一些情況中，僅在擠出之前將催化劑母料與其他成分合并，而不是將催化劑母料預混配于配制物之中，，這點要特別指出。硅烷-乙烯共聚物1是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(1.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚物。硅烷-乙烯共聚物2是乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷(1.5wt％的乙烯基三甲氧基硅烷)的共聚物，向其中加入0.5wt％的辛基三乙氧基硅烷。MB1(母料1)是含有1.7wt％二月桂酸二丁錫的低密度聚乙烯。MB2(母料2)是含2.6wt％二月桂酸二丁錫的低密度聚乙烯。帶的擠出使用配置有聚乙烯螺桿(3:1壓縮比)和具有20mil開孔的2＂帶模頭(tapedie)的3/4＂Brabender實驗室擠出機擠出帶。溫度分布如下進料部分135-145℃，區域1:140-150℃，區域2:145-155℃，區域3和模頭155-165℃。在10-20rpm運行螺桿，調整牽引速度以得到22-26mil的帶厚和1.25＂帶寬。不使用篩網。還常常采用在傳送帶上從1＂帶模頭進行垂直牽引。線材擠出(Wireextrusion)使用配置有聚乙烯螺桿(3:1壓縮比)和在計量部分具有Maddock混合頭的3/4＂擠出機將線材擠出。采用標準直角流動和確定中心的可調模頭。使用具有0.067＂開孔的擠出機頂端(tip)和0.064＂固體銅導體。將擠出機的rpm和導體拉曳速度調節為11rpm和5ft/mm，以獲得16mil的壁厚。從進料部分開始的溫度分布為區域1170℃，區域2180℃，區域3185℃，和帶模頭185℃。熔融溫度大約為145℃。凝膠提取(Gelextraction)根據ASTM2765通過在180℃在沸騰的十氫化萘中提取5小時測量凝膠含量。在150℃的真空烘箱中干燥篩網15小時。固化條件將22-26mil厚的擠出帶和16mil厚的擠出線材在90℃水浴中固化一定的時間間隔，在各附圖和本文中示出了該時間間隔。在一些實施例中，采用溫度組合，例如，在50℃進行幾小時，然后在90℃再進行幾小時。在靜態蒸汽管中在180℃固化線材樣品，進行15分鐘或30分鐘。拉伸強度和伸長率在帶或線材上測量拉伸強度和伸長率。根據ASTMD638切下帶試樣。以2＂/分鐘拖曳的方式使用Instron4200機器。水合水平采用熱重分析法(TGA)來監測各種樣品中MgO到Mg(OH)2的轉化。在氮氣環境中將樣品以20℃/min的速度加熱至1000℃。希望在后面保留下來的殘留物僅為MgO。這可以在暴露于熱水/蒸汽不同時間段之后用于計算水合的MgO的百分數。極限氧指數(LimitingOxygenIndex)使用RedcroftLOI儀器根據ASTMD2863在2.75＂x0.25＂x0.125＂的測試試樣上測量極限氧指數(LOI)。熱蠕變根據ASTMD412類型D推薦的方法，將20N/cm2重物附著到用模切機切成狗骨頭狀樣品的帶的下端，在150℃或200℃進行熱蠕變測試。將樣品暴露于烘箱中15分鐘之后在沒有將樣品從烘箱中移出的情況下，記錄從其初始值開始的樣品的百分伸長率。如果伸長率小于100％，則樣品合格。結果和討論證實在濕固化期間的原位水合，和證實MgO特性的作用。表1所示的配制物是使用各種等級的MgO制備的。它們表明，進行原位水合的可行性，還提供了有關MgO的表面積、粒度和來源的影響方面的重要信息。實施例1使用HSA-10，它是得自MartinMarietta的MgO，平均粒度為1μm，表面積為160m2/g；實施例2使用HSA-30，它是平均粒度為3μm且表面積為160m2/g的MgO；實施例3使用MagChem50，它是表面積為65m2/g且平均粒度為5μm的MgO。實施例4使用PremierChemicals供應的SuperPremiumMagOx。該等級的MgO的表面積為150m2/g，平均粒度為3μm。實施例5用MB2制得，它含有的二月桂酸二丁錫多于比MB1。表1在90℃水浴中短期固化時，在凝膠含量(圖1(b)所示)和MgO的百分轉化率(圖1(a)所示)之間存在反關系。MagChem50具有最低表面積并由此具有最小理論水合傾向，確實在4小時之后顯示最低百分轉化率并顯示最高的凝膠含量。該結果暗示水合與凝膠形成是競爭反應。對于具有相同表面積和供應商的MgO，較大的粒度(HSA-30相對于HSA-10)似乎減慢了水合速率但對凝膠含量影響微小。雖然MagChem50開始具有低的轉化率，但在90℃水浴48h后獲得幾乎定量的水合。增加濕固化催化劑的濃度如所預計的對水合有不利影響并略微提高凝膠含量。即使在發生完全水合之后且可利用水固化(例如，在時間＝72h時)，凝膠含量也不顯著增加。具有相同顆粒特性但不同供應商的MgO(HSA-30相對于SuperPremiumMagOx)在水合和固化速率方面的差異顯示，在這些等級中雜質和/或Mg(OH)2雜質的水平可以顯著影響水合和固化速率。SuperPremiumMagOx水合完成最快且比HSA-30具有稍低的凝膠含量。根據TGA的殘留值，SuperPremiumMagOx相對于HSA-10或MagChem50具有較高水平的Mg(OH)2雜質，如圖2所示。令人感興趣地，所用MgO的選擇顯著影響可加工性。當試圖將實施例1，2，3和5(包括一定范圍的表面積、形狀、粒度和Mg(OH)2雜質含量)經由涂布支架式模頭(coathangerdie)以帶的形式擠出，遇到加工困難產生具有不規則的邊緣的帶，但實施例4的擠出產生正常的帶。這表明在來自MartinMarietta的所有等級的MgO中，某些雜質為負面影響可加工性的關鍵因素，而不是形狀和尺寸方面任何特定的差異引起的。在這三個等級中Mg(OH)2的水平足夠高，以至于在這些等級之間可能不存在基于該因素的區別。只有使用MagChem50的實施例3在90℃水浴固化24h之后通過了在200℃的熱蠕變測試。所有其他實施例(1-2，4-5)即使在90℃水浴固化72h也失敗了。這表明，中等表面積的MgO(如由65m2/g的材料所代表)使得這些條件下固化和水合之間的平衡是可接受的，因為較高表面積的材料固化不充分。較長的固化時間也沒有幫助，推測是由于隨著時間的過去催化劑失活或者析出(extraction)。體積膨脹的影響如下以100g為基礎可以計算實施例1～5的理論體積已知40.86gMgO將得到比重為2.36的59.11gMg(OH)2，可以計算完全水合時的體積(V2)。理論預計的體積變化為18％。在90℃水浴保持72小時之后(基于圖1所示的完全水合)測量以下實施例的長方形樣品的實驗測量的尺寸變化，其值接近理論預測值(見下文)。恐怕由MgO形成Mg(OH)2需要的體積膨脹將引起微不足道的水合(由于受半結晶聚合物的限制)或者在水合時因發生膨脹引起對聚合物混配物的物理損壞。將表2中的對比例(CSA和CSB)和實施例6暴露于水合條件下，然后測量拉伸強度和伸長率(圖3)。令人驚訝地，如上所示，不僅容易發生水合，而且得到的機械性質與使用Mg(OH)2獲得的那些相當，其在暴露于潮濕下沒有經歷任何改變(見下文的拉伸強度和伸長率結果)。令人驚訝地，即使在水合和膨脹之后，樣品表面仍保持平滑和規整。表2極性物質的影響假定水合和/或固化的速率可通過添加極性樹脂或添加劑而增加，這些極性樹脂或添加劑將增加配制物的水分吸收并提高反應速度。參考圖4，Ex.1A是和上述實施例1相同的組合物。Ex.7與實施例1相同，不同之處在于，配制物的5wt％為EVA(28％VA含量)，以代替5wt％的硅烷-乙烯共聚物2。Ex.8是含有43.43wt％MgO(MagChemHSA-10)的LDPE。這些測試結果均示于圖4。含有EVA的Ex.7在90℃水浴保持不到24小時通過了熱蠕變測試。對于含有EVA的樣品，凝膠含量確實略高一些，盡管可交聯樹脂硅烷-乙烯共聚物2的濃度較低。令人感興趣地，不含競爭水的硅烷基團的LDPE樣品(Ex.8)中的MgO的水合比含有硅烷-乙烯共聚物2的樣品快很多。線材包護層的擠出將與實施例1相同的配制物(不同之處在于，使用含有5倍于MB1的二月桂酸二丁錫的不同母料代替MB1)擠出到外徑為96mil的14規格(gauge)固體銅導體上。擠出所用的條件描述在上面的實驗部分。證實成功用于成品制品的制造。儲存期穩定性在上述配制物中，不存在濕固化催化劑時有大量凝膠形成。制得表3所示的配制物，旨在用來表征流變穩定性、可加工性和百分提取率(通過十氫化萘提取)隨時間的變化關系，以測試使用MgO代替Mg(OH)2的益處。表3實施例9比較硅烷-乙烯共聚物2中的MgO和LDPE中的MgO(Ex.10)。不同于Ex.1A和Ex.8的比較，實施例9和實施例10的比較不存在催化劑。CSC和CSD比較了分別在硅烷-乙烯共聚物2和LDPE中的FR20S10(一種重要的Mg(OH)2阻燃劑)。CSE是基礎樹脂硅烷-乙烯共聚物2。實施例11使用99％純度的AldrichMgO，其含有高水平的Mg(OH)2雜質但其他雜質非常少。實施例12使用前面顯示具有良好可加工性的SuperPremiumMagOx(以帶擠出是良好的)。如先前所述在150℃進行標準Brabender混配和輥煉過程之后將所有這些配制物擠出成帶。得到的百分可提取率示于圖5中。用于比較凝膠的良好度量是百分可提取率，定義為(失去的重量/原始重量)x100。該值越高，則配制物的儲存穩定性越好。從圖5顯然看到，硅烷-乙烯共聚物2(CSE)，LDPE+HSA-10(Ex.10)和LDPE+FR20S10(CSD)沒有相互作用且在實驗誤差范圍內得到100％的可提取率。使用HSA-10的實施例9和使用AldrichMgO的實施例11得到與使用在硅烷-乙烯共聚物2中的FR20S10(Mg(OH)2)的CSC相當的結果。這些等級的MgO與Mg(OH)2相比沒有提供更好的儲存期穩定性。然而，使用SuperPremiumMagOx的實施例12在5周時間具有比FR20S10或任何其它等級的MgO稍好一些的儲存期穩定性。所有樣品存放在密封的金屬箔袋中。表4顯示實施例9、11和12的得自TGA的百分殘留率。所有等級的MgO其中均具有明顯含量的Mg(OH)2雜質，Aldrich等級的含量最多，而HSA-IO的含量最低。Mg(OH)2水平與使用SuperPremiumMagOx觀察到的最低可提取率無關，我們預期在每種等級中都具有一定水平的Mg(OH)2雜質，可提取率的差異是由于其他雜質水平不同造成的。表4在繼續評估會得到較佳儲存期穩定性的各種等級的MgO和進一步理解可加工性問題中，制備了表5所示的配制物。表5實施例13含有RA-150，它是得自DeadSeaBromineGroup的MgO，具有和HSA-10相同的表面積和平均粒度。實施例14使用更高載量的SuperPremiumMagOx制成，以彌補它具有比實施例9低的有效MgO含量。在實施例17中使用得自Aldrich的純度很高等級的MgO(仍含有許多Mg(OH)2雜質)，在實施例18中使用含有雜質但是Mg(OH)2含量非常低的僵燒等級的MgO(MagChem10325S)。下表6顯示在各種配制物中Mg(OH)2雜質的百分數，并且圖6顯示在密封的金屬箔袋中儲存三周期間監測到的這些配制物的百分可提取率。注意到這些配制物均不含錫催化劑。常常以母料形式在制備擠出機添加錫催化劑。此處的想法是在代表這些混配物遇到錫催化劑之前的儲存的條件下測試這些混配物。表6僵燒等級的MgOMagChem10325S(實施例18)確實具有最低的Mg(OH)2雜質含量，且在三周時間期間顯示100％可提取率(圖6)。這強有利地支持了MgO和硅烷-乙烯共聚物2缺少特定的相互作用，而高表面積Mg(OH)2或其他雜質是導致凝膠形成的相互作用的原因。Ex.17使用Aldrich99.99％(除了約7.3％的Mg(OH)2之外幾乎沒有任何雜質)的事實表明，即使低水平(7％)的Mg(OH)2都可以引起明顯的凝膠形成和低可提取率。SuperPremiumMagOx(實施例12)是可提取率方面重要的高表面積MgO，在高載量水平下(實施例14)顯示由于有效Mg(OH)2含量較高而具有低可提取率。RA-150(實施例13)看起來比FR20S10(CSC)還要差。使用硅烷-乙烯共聚物1代替硅烷-乙烯共聚物2的確對SuperPremiumMagOx提供了少量改進。為了根據可提取率獲得良好的儲存期穩定性，在MgO等級中具有低的Mg(OH)2雜質含量是重要的。可以使用介于僵燒等級如MagChem325S和高活性等級如SuperPremiumMagOx之間的低表面積等級的MgO。在表7中比較了各種等級的MgO的雜質水平和物理性質。表7所有這些配制物即使暴露于空氣時也是對水合穩定的，也就是說，在室溫放置數月Mg(OH)2含量不增加。因此，在儲存期間不要預期MgO提供防止大氣水分的保護。這些結果確定水合在環境溫度下不會以顯著的速率發生，因此，令人驚訝的是，要求后混配水合步驟在高溫下進行以將MgO轉變為Mg(OH)2。MgO特性對可加工性的影響表8歸納了在不同樹脂體系中不同等級的MgO和Mg(OH)2得到的帶的品質和可加工的容易性(擠出機中擠出頭壓力)。使用LDPE(Ex.10)的擠出頭壓力比使用硅烷-乙烯共聚物2(實施例9)的低，這一事實表明，LDPE和填料之間沒有相互作用。盡管表面積高的Mg(OH)2含量高，但用SuperPremiumMagOx(實施例12)和Aldrich99％(實施例11)擠出了良好的帶，表明雜質的作用。使用表面積為74m2/g且平均粒度為38μm的得自SPIPharmaBarcroft5250的Mg(OH)2等級制得CSF。由于擠出頭壓力超過10,000psi，該配制物不能被擠出，表明在硅烷-乙烯共聚物2和高表面積Mg(OH)2之間存在非常強的相互作用。此結果顯示，除了雜質之外，高含量的高表面積Mg(OH)2可不利地影響可加工性和加工難度(較高的擠出頭壓力)，含MgO的混配物可以追溯到這些等級的MgO中的高表面積Mg(OH)2雜質。水合Ex.8后，在LDPE樹脂中原位產生高表面積Mg(OH)2。在磨碎(grindup)該帶并再次通過帶模頭擠出時，擠出期間沒有遇到困難。采用乙烯-硅烷共聚物2和沒有明顯水平的Mg(OH)2雜質的MagChem10325(Ex.18)也觀察到低的擠出頭壓力。這證實在硅烷-乙烯共聚物2和高表面積Mg(OH)2之間特定的相互作用是擠出頭壓力高的關鍵原因。表8中的術語“圣誕樹(ChristmasTree)”指因流動不規律所產生的具有不規則形狀邊緣的帶。表8阻燃性測試了上述實施例7的極限氧指數(LOI)。LOI為25％，在含大約50wt％Mg(OH)2的聚乙烯的預期范圍內。相反，已知沒有阻燃劑的PE的LOI小于20％。錐形量熱測定(Conecalorimetry)結果也與MgO水合后形成Mg(OH)2相一致。這些結果確定，已經獲得希望的阻燃性。在靜態蒸汽管中固化和水浴中的溫度組合模式(combinationregime)。制備表9所示的配制物并擠出到14規格的固體銅導體上，將濕固化催化劑母料直接加入料斗，而不與余下的組分預混。為了防止靜電和不均勻的混合，使用粗磨的配制物，在料斗上實施皮帶磨(groundstrap)。同樣根據前述實驗組中得到的知識，明顯認識到盡管水合和固化反應都競爭水分，但水合反應的活化能高于固化反應的活化能。在較低溫度下固化反應較快，而水合反應在較高溫度下較快。因此努力優化速率，其中對于開始的24小時，在50℃固化配制物以提高固化速率，然后在接下來的24～48小時在90℃以提高水合速率。在催化劑失活或催化劑濾去(leaching)之前通過交聯可以得到更高的凝膠含量。實施例19是使用SuperPremiumMagOx和MB1的對照。實施例24使用硅烷-乙烯共聚物1。實施例20具有2.5wt％的Elvax265和2.5wt％的有機硅母料(也基于EVA)以改進表面拋光。實施例21使用二錫氧烷錫催化劑母料制得。該二錫氧烷催化劑在以前已經顯示對交聯硅烷官能的聚合物非常有效。實施例23使用馬來酸酐接枝的聚乙烯耦合劑Fusabond493。該密度非常低的樹脂預計為較好的填料接受者(filleracceptor)以及為水合MgO的有效耦合劑。實施例22用MagOx98LR制備，該MagOx98LR在儲存穩定性研究中確定具有良好的可加工性，100％可提取率、低含量的Mg(OH)2雜質和不有害影響可加工性的雜質水平。表9圖7顯示暴露于不同水合條件后的水合程度。在靜態蒸汽管中，使用硅烷-乙烯共聚物2和SuperPremiumMagOx(Ex.19)暴露于180℃的蒸汽15分鐘得到幾乎完全的轉化率，包括含有5wt％Fusabond493及含有Elvax和有機硅母料的配制物(Ex.20)。使用二錫氧烷錫催化劑母料(Ex.21)，暴露15分鐘得到65％的轉化率，而暴露30分鐘得到幾乎完全的轉化率。低表面積MagOx98LR(Ex.22)暴露15分鐘得到82％的轉化率，而暴露30分鐘得到幾乎完全的轉化率。正如所預計的，在暴露于50℃水浴時水合反應減慢；實施例19、含有二錫氧烷母料(Ex.21)和含有Elvax(Ex.20)的樣品即使在90℃水浴中48h之后也達不到完全的轉化率，但含有硅烷-乙烯共聚物1的樣品(Ex.24)和含有Fusabond493的樣品(Ex.23)可以達到。如圖8所示暴露于蒸汽管的環境之后的凝膠含量一貫低于在水浴的溫度組合模式下的凝膠含量，這是預計到的，因為低溫有利于固化反應。另外，在蒸汽管環境中使用的二月桂酸二丁錫的水解穩定性和熱穩定性是有疑問的。然而與之相比較地，在蒸汽管和水浴二者中二錫氧烷錫催化劑在催化固化反應方面均比對照(二月桂酸二丁錫)更加有效。使用MagOx98LR即低表面積MgO與高表面積SuperPremiumMagOx相比從固化反應到水合反應消耗的水分不一樣多，因此用該等級的MgO在蒸汽管環境中得到的凝膠含量比所述對照(實施例19)高。沒有在水浴環境中測試該等級的MgO。一個令人驚訝的結果似乎是在Fusahond493存在下凝膠含量高。然而，t＝0時凝膠含量本身就較高，意味著在擠出期間發生了一些固化反應。可能馬來酸酐接枝的Fusabond一旦通過和水反應轉化為其酸的形式時，就是有效的濕固化催化劑。在硅烷-乙烯共聚物1和硅烷-乙烯共聚物2之間沒有觀察到差異。添加Elvax265和有機硅母料證明有效提高了水浴環境中的凝膠含量。總之，采用溫度組合模式可能比使用單一的高溫會略好一些。已經提出的本發明的公開內容和實施例包括關于所述結果的主要原因(underlyingcause)的一些假設和猜想。包含這些假設和猜想僅用于指導那些想要實施本發明的人，可能是不完善的或不正確的。本發明人并不受縛于這些假設和猜想，而且對于本發明的公開內容和權利要求書的范圍的解釋并不參考該假設和猜想。遵照法規，本發明關于結構和方法特征已經或多或少詳細地在語言方面進行了描述。然而，應該理解，本發明并不限于所顯示和描述的具體特征，因為本申請公開的方式包括實施本發明的優選形式。因此，本發明要求保護在所附權利要求的適當范圍內的任何形式和變化，該權利要求根據等同的教導適當地進行解釋。權利要求1.制備阻燃組合物的方法，所述方法包括將一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂熔融混配；和將所述組合物內的至少約50％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。2.權利要求1的方法，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物總重量至少約20wt％的氧化鎂進行熔融混配。3.權利要求1的方法，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物總重量至少約30wt％的氧化鎂進行熔融混配。4.權利要求1的方法，其中至少約75％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。5.權利要求1的方法，其中所述水合是在高于室溫但低于所述一種或多種聚合物的熔點溫度的溫度進行的。6.權利要求1的方法，其中所述水合是在高于所述一種或多種聚合物的熔點溫度的溫度進行的。7.制備可濕固化的阻燃組合物的方法，所述方法包括將一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂熔融加工，其中所述聚合物包括硅烷官能團；和將所述組合物內的至少約50％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。8.權利要求7的方法，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物總重量至少約20wt％的氧化鎂進行熔融加工。9.權利要求7的方法，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物總重量至少約30wt％的氧化鎂進行熔融加工。10.權利要求7的方法，其中至少約75％的氧化鎂水合為氫氧化鎂。11.權利要求7的方法，其中所述水合是在高于室溫但低于所述一種或多種聚合物的熔點溫度的溫度進行的。12.權利要求7的方法，其中所述水合是在高于所述一種或多種聚合物的熔點溫度的溫度進行的。13.權利要求7的方法，其中所述氧化鎂在水合之前包含小于約7wt％的氫氧化鎂。14.權利要求7的方法，其中所述氧化鎂在水合之前包含不超過約4.2wt％的氫氧化鎂。15.權利要求7的方法，其中所述氧化鎂的表面積小于約80m2/g。16.濕固化的組合物，包括一種或多種硅烷交聯的聚合物，和基于所述交聯聚合物重量至少約5wt％的氫氧化鎂，所述氫氧化鎂是通過氧化鎂的原位水合制得的。17.權利要求16的組合物，其含有基于所述交聯聚合物重量至少10wt％的氫氧化鎂。18.權利要求16的組合物，其含有基于所述交聯聚合物重量至少15wt％的氫氧化鎂。19.包含權利要求16的組合物的制品。20.制備濕固化的組合物的中間體，所述中間體包括至少一種包含可濕固化的硅烷官能團的聚合物，和基于所述聚合物重量至少約10wt％的氧化鎂。21.權利要求20的中間體，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約20wt％的氧化鎂進行熔融加工。22.權利要求20的中間體，其中所述一種或多種聚合物和基于所述聚合物重量至少約30wt％的氧化鎂進行熔融加工。23.權利要求1的方法，其中所述氧化鎂的表面積小于約80m2/g。全文摘要混入聚合物中的氧化鎂(MgO)可以隨后在聚合物內原位水合形成氫氧化鎂。在硅烷類或過氧化物類可交聯樹脂的情況中，可以在單個工藝步驟或多個連續步驟中進行MgO的水合和聚合物的交聯。在非-可交聯混配物的情形中，水合可以在混配之后進行(無交聯步驟)。在所有情況中，蒸汽CV、蒸氣浴或熱水浴是水合的可選方案。所述方法能夠制備用金屬水合物阻燃的聚合物混配物，但沒有因金屬水合物造成的儲存不穩定性、擠出物焦化、不希望的脫水和加工溫度局限性所帶來的常規限制。文檔編號C08K3/22GK101535390SQ200780040524公開日2009年9月16日申請日期2007年10月29日優先權日2006年10月30日發明者杰弗里·M·科根,阿希什·巴特拉,杰弗里·D·布朗,保羅·D·惠利申請人:陶氏環球技術公司