硅樹脂分散系的制作方法

專利名稱：硅樹脂分散系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有硅樹脂防沫劑的液體分散或乳液配方。本發明尤其涉及可分散在第二液體介質中的液體分散或乳液配方，并且其中，通過減緩硅樹脂分散或釋放到第二介質中的速度來增強硅樹脂防沫劑的效果。在發泡介質中減緩防沫劑的釋放，可使性能大大增強并且提供了高的持久性。
背景技術：
防沫劑或泡沫控制劑是一種當將其以低濃度加入到發泡液體中時，可控制過量或不希望泡沫問題的材料。防沫劑使泡沫破裂的速度與泡沫形成的速度相平衡，并能除去難看的和討厭的表面泡沫，并改善各種類型的懸浮液，混合物和稀漿的過濾，加水稀釋，洗滌和排水。防沫劑例如用于紙漿和造紙工業，涂料和膠乳涂布工藝，化肥，紡織品洗滌，干燥和處理，發酵工藝，金屬加工，粘合劑，堵嵌和聚合物制造，食品加工例如從甜菜中提取糖，油的提取，冷卻塔以及城市和工業水處理，也用于液體或固體洗滌劑組合物中。
在以上的許多應用中，水流能運動通過一種為形成泡沫提供很多機會和空間的工藝或設備，例如當抽水或洗滌時以及在排泄水道中。將泡沫控制劑泵入到每個產生泡沫位置的水流中可能會產生問題而且是昂貴的。
本發明描述了有膠囊包著的并且緩慢釋放的防沫劑。例如描述了各種粒狀材料，要求其具有延緩釋放的特性。US-A-4894177描述了用于洗衣清潔劑的延緩釋放粒狀防沫劑，其中防沫劑被包含在水溶性的纖維素材料上。EP-A-924250描述了包含在淀粉上的粒狀防沫劑，它包括一層能延緩釋放的含蠟涂層。EP-A-206522描述了一種防沫劑細粒，它用在水中破裂的硅樹脂油或蠟涂覆。EP-A-210731描述了一種細分散的防沫劑，它含有硅樹脂和疏水的二氧化硅以及具有高熔點的有機物如甘油單酯和脂肪酸并且描述了在流化床上使化合物粒化的工藝。US-A-5318718提供了一種在含有蠟和硅樹脂組分的磷酸鹽游離的纖維素質載體上形成顆粒狀的防沫劑粉末的工藝。
US-A-5773407描述了通過與活性硅烷反應在乳化硅樹脂防沫劑液滴的外部形成交聯涂覆。在洗衣應用中要求減緩釋放的效果。JP-A-55-100309描述了蛋白質包膠的硅樹脂防沫劑的應用，它在刷牙的過程中被釋放出來。
US-A-6136917公開了含有非水液體連續相，聚有機硅氧烷流體，可以是疏水二氧化硅的細分散填充物，和任選的非離子硅樹脂表面活性劑的組合物。
US-A-4395352描述了含有高粘度的聚二有機硅氧烷油，細分散的疏水固體和硅氧烷聚氧化亞烷基嵌段共聚物表面活性劑的防沫劑組合物，可以使用該防沫劑組合物本身，或以乳液的形式使用。
在US-A-4411933中乙基纖維素涂覆在來自環己烷分散的烷基聚硅氧烷液滴的外表面上。

發明內容
根據本發明，硅樹脂組合物包括極性有機液體連續相，分散在其中的硅樹脂活性材料防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，包膠劑在25℃時是固體并且在25℃時少量溶解于極性有機液體中，但當溫度升高到40-100℃的范圍內時，包膠劑完全溶解于極性有機液體中，其中包膠劑，硅樹脂防沫劑和極性有機液體之間的三相接觸角，該角度通過硅樹脂測量，小于130°。
根據本發明，用于生產一種有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物優選的方法包括(i)將聚有機硅氧烷流體，固體有機材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在極性有機液體中，同時剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，分散溫度足夠高，以致所述有機材料溶解于組合物中；并且(ii)冷卻分散，使有機材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時充分攪拌以保持硅樹脂顆粒尺寸低于0.5mm。
在可中等程度溶解于第二液體介質中的固體有機材料基體或殼內進行液滴形式的硅樹脂膠囊化能通過減緩硅樹脂分散或釋放到有泡沫問題的第二液體介質的速度來增強硅樹脂的效果。每個有膠囊包著的防沫劑顆粒含有硅樹脂防沫劑組合物，它與包膠劑緊密接觸并被其包圍，以致將硅樹脂完全包住或封住，當有膠囊包著的防沫劑開始被加入到發泡介質中時，避免或限制了硅樹脂與發泡介質之間的接觸。


圖1是根據本發明硅樹脂分散系的剖面圖。
圖2是根據本發明供選擇的硅樹脂分散系的剖面圖。
具體實施例方式
硅樹脂防沫劑通常含有聚有機硅氧烷流體和疏水的填充物。
聚有機硅氧烷流體可以是直鏈的聚有機硅氧烷或支鏈的或交聯的聚有機硅氧烷，并且優選具有低的和可控水平的硅烷醇低于0.1％(重量)，優選0.01-0.05％(重量)。直鏈的聚有機硅氧烷流體可以用通式R1aSiO(4-a)/2來表示，其中R1基團是相同或不同的具有一到十個碳原子的一價烴或鹵代烴基團，和a的值為1.9至2.2。R1基團特殊的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，辛基，三氟丙基，苯基，2-苯基乙基，2-苯基丙基和乙烯基基團。聚有機硅氧烷流體優選25℃時具有的粘度為20-100000mm2/sec(mPa)。特別優選的聚有機硅氧烷是25℃時粘度為大約350-15000mm2/sec，末端為三甲硅烷基的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
另外，也可使用取代的，支鏈的或交聯的聚有機硅氧烷。可以在硅氧烷鏈上進行支化，例如引入化學式為ZSiO3/2的一些三官能團硅氧烷單元，其中Z表示烴，羥基或烴氧基團。或者，可以通過將多價，如二價或三價有機或硅-有機部分連接到硅氧烷聚合物鏈上而形成支鏈。可以通過含有Si-H基團的聚有機硅氧烷與不飽和有機化合物或聚有機硅氧烷之間的鉑催化反應將其導入。有機二價連接基團可以從例如1，5-己二烯或二乙烯基苯處獲得。例如可以通過二乙烯基四甲基二硅氧烷或其它含有不飽和烴的聚有機硅氧烷的反應導入硅-有機連接單元。如EP-A-578424中所描述的，聚有機硅氧烷可以用具有9-35個碳原子的烷基基團取代。如EP-A-1075864中所描述的，有機聚硅氧烷也可以用芳烷基基團取代，例如通過苯乙烯或α-甲基苯乙烯與Si-H基團反應而生成2-苯基乙基或2-苯基丙基基團。另外合適的聚有機硅氧烷流體的例子在US-A-4741861中得以描述，其中Si-H官能團的二有機聚硅氧烷與含硅烷的硅烷醇反應，在EP-A-516109中，其中Si-H官能團的聚有機硅氧烷與以乙烯基二甲基為末端的聚二甲基硅氧烷和三甲基硅烷氧基硅酸鹽反應。
疏水填充物優選為當用BET測量表面積至少為50m2/g的二氧化硅顆粒，如煅制的二氧化硅，沉淀的二氧化硅和形成凝膠的二氧化硅。煅制的TiO2，Al2O3，氧化鋅或氧化鎂是填充物的替代物。填充物的平均顆粒尺寸優選從0.1-20微米，最優選0.5-5微米。填充物表面通過用處理劑處理而涂成疏水性，處理劑如活性的硅烷或硅氧烷，如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，以羥基為端基或以甲基為端基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷樹脂，脂肪酸或這些中一種或多種的混合物。已經用這樣的化合物處理過的填充物可以在市面上買到。在將填充物加到有機聚硅氧烷流體中之前或之后，可以把填充物的表面涂成疏水性。
硅樹脂防沫劑可選擇含有硅氧烷樹脂，例如由化學式為R3SiO1/2的一價三烴硅烷氧基(M)基團和四官能團(Q)基團SiO4/2組成的樹脂，其中R表示一價的烴基團，優選甲基。(CH3)3SiO1/2與SiO2單元的摩爾比率優選從0.4∶1至1.2∶1。硅氧烷樹脂優選為固體樹脂并能作為不溶的填充物在液體有機聚硅氧烷中存在或者可以完全或部分地溶解于液體有機聚硅氧烷。
極性有機液體連續相優選含有聚醚。例如可以選自聚乙二醇，聚丙二醇，聚氧化乙烯(EO)聚氧化丙烯(PO)的無規或嵌段類型的共聚物以及這些中任意一個與多元醇如甘油或山梨糖醇或季戊四醇或其它多元醇的縮合物。優選聚醚的分子量從100至10000。優選聚醚是含約50％(重量)或更多PO的EO/PO共聚物，特別是EO/PO/EO嵌段共聚物，如BASF公司商標為Pluronic或Dow化學公司商標為Voranol的那些共聚物。
另外，極性有機液體可以包含植物油如向日葵油，豆油或玉米油。油優選熔點低于20℃并且純度至少是工業級。
極性有機液體連續相可以包括聚醚與植物油的混合物，它們互相之間可溶混。聚醚在PO含量中很高，可與油在相對較寬的溶混性范圍內溶混。一種擴大混溶性范圍的方法是使用相容性試劑來幫助一種極性有機液體溶解于另外一種極性有機液體中。這種方法的例子是使用丙氧基化甘油醚作為相容性試劑，它幫助豆油溶解于EO/PO/EO嵌段共聚物如Pluronic L121中。丙氧基化甘油醚可用Dow化學公司商標為Voranol的產品，例如Voranol 4701。
極性有機液體連續相可以包括低分子量的聚二醇，二醇，如丙二醇或乙二醇或乙醇。這些較低分子量的極性有機液體作為稀釋劑或粘度改進劑并且其用量例如可以高達60％(體積)，優選高達40％，如為1-20％。如果較小極性有機液體如石油餾分與連續相是可溶混的或在連續相中是可溶的，它們也能用作稀釋劑/粘度改進劑。
包膠劑是一種固體材料，在25℃時，少量溶解于極性有機液體，但優選在溫度升高到40-100℃的范圍內時，完全溶解于極性有機液體中。通常包膠劑在極性有機液體中的溶解度低于50g/L并且優選低于10g/L，且優選其熔點為40-100℃。最優選固體有機材料是晶態的。由于需要減緩釋放硅樹脂活性材料，固體有機材料優選僅僅是中等程度或少量溶解，或緩慢溶解在使用膠囊包著的硅樹脂組合物的介質中。例如，由于絕大多數的泡沫控制需要是針對水發泡溶液，根據本發明，泡沫控制組合物中的固體有機材料優選在水溶液中慢速溶解，例如25℃時，10分鐘內，水介質，溶解度小于10mg/L。
通常應當用極性有機液體連續相中的硅樹脂活性材料至少中等程度的將包膠劑潤濕。在25℃時經過10分鐘的平衡后，利用測量包膠劑，硅樹脂防沫劑與連續相之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測量，來判斷可濕性。中等可濕性定義為三相接觸角小于130°，優選在110°和45°之間。用作包膠劑的固體有機材料可通過在疏水固體上形成一層光滑的表面來制備并用于檢測接觸角，例如通過將熔融的有機材料在圓柱形鑄模內的一層光滑的聚四氟乙烯薄片上凝固。將含有凝固了的有機材料的鑄模浸沒在透明小容器中盛著的極性有機液體中。在室溫下，將硅樹脂流體或硅樹脂活性材料滴到固體表面上，并讓其平衡10分鐘。用測角計測量液滴的接觸角。
一種優選的包膠劑包括HLB(親水親油平衡)低于8的表面活性劑。HLB低于8的表面活性劑可以是陰離子，陽離子，兩性離子或非離子表面活性劑。例如表面活性劑可以是脂肪酸，如軟脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它們的混合物，或肉豆蔻酸或木蠟酸，或脂肪酸酯，優選飽和脂肪酸酯如軟脂酸，硬脂酸，花生酸或二十二烷酸，或它們的混合物與乙醇或多元醇的酯。例如多元醇酯優選與山梨糖醇，甘油，或二醇如乙二醇或丙二醇或聚環氧乙烷或聚環氧丙烷或它們的共聚物所形成的那些多元醇酯。多元醇可以被單酯化或者在許多點上被酯化。脂肪酸或脂肪酸酯優選形成針狀的晶體。表面活性劑優選HLB低于7，最優選低于5。
這樣的表面活性劑可單獨作為包膠劑使用，或者固體有機材料例如可以是50％-100％(重量)的HLB低于8的晶狀表面活性劑與0-50％，如1％-50％的與極性有機液體不相溶混的烷基甲基聚硅氧烷蠟或油或脂肪的混合物。
烷基甲基聚硅氧烷蠟用通式R1aR2bSiO(4-a-b)/2表示，其中R1是甲基，且R2是較大的烷基部分如乙基，丙基，丁基，戊基，已基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，優選至少16個C原子的烷基基團，如十六烷基或十八烷基，更優選20至100個C原子，如C24H49或C30H61，且a+b的值為1.0至2.2。優選的烷基甲基聚硅氧烷蠟是以三甲硅烷基為末端的直鏈聚二有機硅氧烷，其熔點高于約40℃，并含有烷基甲基硅氧烷單元與可選擇的二甲基硅氧烷單元。
用作膠囊包著的組合物的可選擇部分的油或脂肪例如可以是植物油，如向日葵油，紅花油或豆油或從動物中得到的油，如豬油或牛足油。油或脂肪應與極性有機液體不相溶混。
疏水的含二氧化硅的材料用來幫助膠囊化。一種優選的疏水含二氧化硅的材料的類型是一種支鏈硅樹脂，它含有化學式為R3SiO1/2的一價三烴硅烷氧基(M)基團和四官能團(Q)基團SiO4/2或三價的烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團，其中R表示一價烴基團，優選甲基。優選的硅樹脂是甲基MQ樹脂，其中(CH3)3SiO1/2與SiO2單元的摩爾比優選從0.4∶1到1.2∶1。硅樹脂優選是固體樹脂并能以不溶的填充物存在或可完全或部分地溶解于硅樹脂活性材料中。所使用的支鏈硅樹脂的量優選至少為硅樹脂活性材料的5％(重量)，更優選至少為10％至50％。硅樹脂的這種含量水平比以前提出的泡沫控制組合物中的含量高。我們發現當支鏈硅樹脂的含量水平減少到10％以下，被膠囊包著的活性硅樹脂材料的比例下降了。
對本發明有利的第二種優選的疏水含二氧化硅的材料類型是表面積高的煅制或沉淀的二氧化硅，優選大于100m2/g BET表面積，更優選大于200m2/g，經過處理劑的處理，該二氧化硅被涂成疏水性，所用的處理劑如活性的硅烷或硅氧烷，例如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，六甲基二硅氮烷，末端為羥基或末端為甲基的聚二甲基硅氧烷，硅氧烷樹脂，脂肪酸或這些中一種或幾種的混合物。這樣的疏水性二氧化硅的用量優選為包膠劑的3-20％(重量)。
本發明方法中的幾個步驟包括方法的第(i)步，即，將硅樹脂活性材料，固體有機材料和疏水含二氧化硅的材料分散在極性有機液體中，同時剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，分散溫度要足夠高，以致所述有機材料分散在組合物中作為液體，這些能在步驟(ii)之前以任意順序來完成；方法的第(ii)步，冷卻分散，使有機材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時充分攪拌以保持硅樹脂顆粒尺寸低于0.5mm。
在實施第(i)步優選過程中，硅樹脂活性材料與極性有機液體和用作包膠劑的有機材料混合，并且加熱混合物，同時剪切混合物使得硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。在這一過程中，硅樹脂活性材料(或一同形成硅樹脂活性材料的各種成分)，極性有機液體和有機材料/包膠劑能以任意順序混合。各成分通常利用機械攪拌在一個主要容器里進行混合。能形成預混合料。我們發現如果疏水的含二氧化硅的材料是支鏈的硅樹脂，當將它與硅樹脂活性材料預先混合時能最有效地幫助膠囊化。相反的，當疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g且被涂成疏水性的二氧化硅時，當將它與用作包膠劑的有機材料預先混合時能最有效地幫助膠囊化。能形成其它預混合料；例如在加入到主要容器之前，能形成泡沫控制組合物預混合料，它含有全部或一部分的聚有機硅氧烷流體，疏水填充物，和/或有機包膠劑或其成分如油或烷基甲基硅氧烷蠟。
混合后，攪拌系統并將系統加熱到或高于固體有機材料的液化溫度。液化溫度是指有機材料熔化或溶解于極性有機液體，當該物質的任何固體形式完全消失時的溫度。以足夠大的剪切力攪拌混合物，使產生的硅樹脂顆粒平均尺寸小于約500μm并且優選小于200μm，最優選在約5μm與100μm之間。
在實施第(i)步的替代過程中，在至少5℃且高于有機材料熔點的溫度將所述的有機材料攪拌分散在硅樹脂活性材料中，從而產生顆粒尺寸比0.5mm還細的有機材料顆粒并且將所得的分散系與極性有機液體在至少5℃且高于有機材料熔點的溫度混合，以使有機材料完全溶解于組合物中，并同時剪切混合物，使得硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，最優選在約5μm和100μm之間。
這種形成低HLB表面活性劑分散顆粒的方法提供了能粘附在硅樹脂液滴表面的顆粒。如果顆粒尺寸與液滴尺寸相當，粘附過程可選擇性的發生。因此，分散的低HLB表面活性劑顆粒或其它包膠劑顆粒平均最長的軸優選應不大于硅樹脂防沫劑液滴平均直徑的10倍，更優選等于或小于液滴直徑的2倍，最優選等于或小于液滴的平均直徑。低HLB表面活性劑顆粒尺寸優選小于0.5mm，最優選小于0.1mm，例如在約5μm和100μm之間。
包膠劑吸附到硅樹脂液滴表面上的過程取決于包膠劑固體的潤濕特征并且要求攪拌以促進分散的包膠劑固體和硅樹脂液滴之間的物理接觸。在液滴附近或液滴表面上形成包膠劑固體晶體非常有利于形成囊狀殼。當疏水的含二氧化硅的材料存在時，能明顯地觀察到晶體晶核的形成；疏水的含二氧化硅的材料促進了包膠劑界面的結晶。
無論用哪個過程作為本方法的第(i)步，接下來或被動或主動地冷卻分散系，為包膠劑的固體沉積做準備，同時充分攪拌分散系，使硅樹脂顆粒尺寸保持在0.5mm以下。
在冷卻混合物并且固體有機材料的沉積和/或結晶過程部分或全部完成之后，可以選擇加入其它成分如稀釋劑或粘度改進劑。
產生的硅樹脂分散系通常含有膠囊包著的硅樹脂活性材料顆粒，例如極性有機液體連續相中的膠囊包著的防沫劑顆粒。分散系優選含有1％(重量)至99％(重量)，更優選5％(重量)至60％(重量)，最優選10％至40％(重量)的膠囊包著的顆粒。優選，組合物是易流動的。
每個有膠囊包著的防沫劑顆粒含有硅樹脂防沫劑組合物，它與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，以致硅樹脂被完全包住或封住，當膠囊包著的防沫劑開始加到發泡介質中時，避免或限制了硅樹脂與發泡介質之間的接觸。如附圖所示，硅樹脂防沫劑在包膠劑中的分布可以是被稱作基體型膠囊化或芯-殼膠囊化型中的一種。圖1顯示了基體型膠囊化，其中顆粒(11)每個都含有活性硅樹脂防沫劑(12)的液滴，活性硅樹脂防沫劑(12)的液滴在包膠劑(13)中貫穿分布，顆粒(11)分散在極性有機液體(14)中。圖2顯示了具有顆粒(21)的芯-殼型膠囊化，其中內部區域含有活性硅樹脂材料(22)并且顆粒的外圍或表面由分散在極性有機液體(24)中的包膠劑(23)組成。我們發現如果包膠劑被極性有機液體連續相(三相接觸角在130°和45°之間，優選在110°和45°之間)中的硅樹脂活性材料中等程度潤濕，很可能發生芯-殼膠囊化。如果包膠劑是高度潤濕的(三相接觸角低于45°)，更可能發生基體膠囊化。
包膠劑中的物理變化讓硅樹脂防沫劑釋放到發泡介質中。那些物理變化包括任何在包膠劑中造成破裂的行為，如包膠劑的溶解，熔化或切變降解。如果物理變化以有限的速率發生，則通過延長防沫劑壽命，實現了硅樹脂的緩慢釋放。例如，如果包膠劑僅中等程度地溶于發泡介質中，則溶解受限制；并且如果在限定的時間內僅有限量的溶液易受剪切，則切變降解受限制。
有膠囊包著的顆粒優選由20-95％(重量)的硅樹脂活性材料和5-80％的包膠劑組成。更優選顆粒由30-90％的硅樹脂活性材料與10-70％的包膠劑組成，在包膠劑中，5-60％(以顆粒的重量計)是HLB低于8的晶狀表面活性劑，2-30％是疏水的含二氧化硅的材料和0-35％是輔助包膠劑如烷基甲基聚硅氧烷蠟。例如，在優選的泡沫控制組合物中膠囊包著的防沫劑顆粒可以由35-85％(重量)的聚硅氧烷流體，2-10％的疏水二氧化硅，0-10％的硅樹脂，10-50％的HLB在8以下的晶狀表面活性劑和0-15％的輔助包膠劑組成。
根據本發明，泡沫控制組合物能用在例如紙漿和造紙工業，涂料和膠乳涂布工藝，化肥，紡織品洗滌，干燥和處理，發酵工藝，金屬加工，粘合劑，堵嵌和聚合物制造，食品加工，如從甜菜中提取糖，油的提取，冷卻塔以及城市和工業水處理中，或用在洗滌劑，特別是液體洗滌劑組合物中。它們在蛋白質發泡介質中特別有效，如與食品加工，發酵或廢水處理相關的那些。組合物的液體形式容易通過泵輸送防沫劑并且能定制緩慢釋放的防沫劑材料與其它泡沫控制劑的混合物。隨著發泡介質的溫度升高系統慢慢溶解或熔化，或通過兩者的結合，來實現防沫劑從有膠囊包著的系統中釋放出來。
以下的實施例用來闡述本發明，其中份數和百分比均以重量計。
實施例1至7使用下列的表面活性劑和極性有機液體AldoMS是主要由購自Lonza公司的甘油單酯和甘油二酯組成的硬脂酸甘油酯。
PGMS是丙二醇單硬脂酸酯，購自Pfaltz和Bauer公司的食品級表面活性劑。
Span60是購自Uniqema公司的脫水山梨糖醇單硬脂酸酯表面活性劑。
Pegosperse50 DS是購自Lonza公司的聚乙二醇400二硬脂酸酯表面活性劑。
硬脂酸是購自Aldrich公司的脂肪酸。
AldoMSLG是購自Lonza公司的甘油單硬脂酸酯的低甘油形式。
PluronicL 121是購自BASF公司的平均分子量為4400g/mole的嵌段共聚多醚。
PluronicL 61是購自BASF公司的平均分子量為2000g/mole的嵌段共聚多醚。
防沫劑預混合料A通過將95份1000cSt(1Pa.s)以三甲基為末端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流體和5份Sipernat D11(商標)的硅樹脂處理過的二氧化硅混合來制備。船漿式攪拌刀片設置為300rpm且攪拌30分鐘。
通過將91％的AldoMS與9％的表1中所列的各種二氧化硅填充物混合來制備預混合料1至6。表面活性劑在85℃時熔化，隨后加入二氧化硅并且用300rpm的船漿式刀片攪拌30分鐘。
表1

然后在65℃時將4.4份預混合料A分別與17.5份預混合料1-6混合在300rpm下攪拌15分鐘來制備實施例1-6中的泡沫控制組合物。隨后將溫度升高到85℃，并再繼續攪拌15分鐘。接著將rpm升至450，再攪拌30分鐘。然后加入78.13份PluronicL121液體聚醚，在450rpm下再攪拌30分鐘。最后將濃縮物冷卻到室溫，同時在600rpm下攪拌30分鐘。
用PluronicL61替代L121，以與實施例3相同的方式制備實施例7的泡沫控制組合物。
實施例1-7中的各種泡沫控制組合物表現出本發明典型的膠囊包著的殼狀結構。除了實施例7以外，所有都是穩定，一致，均勻的分散，實施例7在連續分散中更多粒狀并有沉淀的傾向。用馬鈴薯液(水中含有粉碎的馬鈴薯的模擬方法或商業的馬鈴薯切片洗液)噴霧柱評估其性能，具體見下面的表2。每份防沫劑濃縮物用3份正丁醇稀釋，得到表2中的實驗結果。稀釋劑對馬鈴薯液的發泡特性不起作用。活性成分包括除丁醇稀釋劑以外的所有加入到噴霧試驗中的材料。去沫實驗在25℃下進行。不使用防沫劑以及單獨使用不同濃度的Pluronic聚醚做對比實驗。
表2泡沫高度(cm)

實施例1-6中的防沫劑在控制泡沫上非常有效。實施例7的防沫劑含有較低分子量的PluronicL61，則需要較高劑量來控制泡沫。以Pluronic L61為基礎的防沫劑在溫度高于30℃時更有效。在下面的表3中列舉了實施例3和7防沫劑的實驗結果以及在與表2相同條件下僅實驗溫度升高到38℃單獨使用Pluronic聚醚作為對比。
表3泡沫高度(cm)

實施例8-13用不同量的Pluronic L61稀釋實施例3的防沫劑來制備防沫劑組合物，并在33℃進行上述的馬鈴薯液噴霧實驗對其檢測。結果在下面的表4中列出。記載的“活性”包括加入的Pluronic L61及實施例3的防沫劑。
表4泡沫高度(cm)

防沫劑濃縮物H按以下比例...稀釋在PluronicL61中

實施例14-18以下的表面活性劑，HLB全低于8，對它們作為本發明固體有機包膠劑的適用性進行檢測。
實施例14-PGMS實施例15-Span60...
實施例16-PegosperseDS 50實施例17-硬脂酸實施例18-AldoMSLG將以上各種表面活性劑熔化按4％的比例通過加熱并攪拌分散于PluronicL61中，并讓其冷卻。在所有情況下，使固體顆粒沉淀，顆粒具有以下熔點實施例14-57℃實施例15-57℃實施例16-56℃實施例17-42℃實施例18-48℃實施例19和20使用下列組合物按照實施例14-18的步驟實施例19-4％的PGMS和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中實施例20-4％的Span60和10％的向日葵油分散于Pluronic L61中在所有情況下，使固體顆粒沉淀，顆粒具有以下熔點實施例19-50℃實施例20-59℃在與Pluronic 61.混合之前，將50％的1000cSt PDMS流體加入到實施例14-20各種組合物的熔化了的表面活性劑中。在所有情況下，使表面活性劑沉淀，至少部分包住聚硅氧烷流體。生成的組合物作為防沫劑在33℃噴霧實驗中被檢測，表現出與實施例7組合物相似的泡沫控制效果。
實施例21-2310％的AldoMS(實施例21)，PegosperseDS 50(實施例22)和硬脂酸(實施例23)通過先加熱混合物并在105℃經常攪拌分散在向日葵油中。保持該溫度20分鐘后，停止攪拌讓溶液冷卻。在所有情況下，表面活性劑在冷卻過程中沉淀形成晶體。當聚硅氧烷流體與表面活性劑和向日葵油混合時，表面活性劑在冷卻過程中，沉淀在聚硅氧烷流體液滴上。
實施例24將硅樹脂以15％的比例分散在PDMS中的分散物16份加熱到70℃并與4份Pegosperse 50DS混合在450rpm下攪拌15分鐘。然后加入14.3份粘度為1000cs的PDMS流體，繼續如前述攪拌并加熱15分鐘。接著加入1.7份處理過的二氧化硅，Sipernat D11并在70℃攪拌15分鐘，然后在同樣的條件下加入53.11份Pluronic L61，接著在600RPM較高的速率下再攪拌30分鐘。加入0.9份植物油如前述繼續加熱并攪拌15分鐘。然后將速度降到300RPM并將溶液冷卻到40℃，這時加入10份丙二醇，形成防沫劑濃縮物。
實施例25和26用AldoMS(實施例25)和PGMS(實施例26)代替Pegosperse作為表面活性劑重復實施例24的步驟。
實施例27-29實施例24-26中制備的每種防沫劑濃縮物(20份)與80份含有24％的豆油，46％的分子量＝3000且粘度(25℃)＝450-500cSt(0.5Pa.s)的甘油烷基醚(Dow化學PT 3000)的極性有機液體，10份Pluronic L61和5份Pluronic L62混合。得到的防沫劑組合物作為防沫劑在33℃噴霧試驗中用馬鈴薯液進行檢測，并單獨使用極性有機液體作為對比試驗。
實施例30-32實施例24-26中制備的每種防沫劑濃縮物(20份)用80份Pluronic L61稀釋。得到的防沫劑組合物如實施例27-29所描述的方法進行檢測。結果在下面的表5中列出。
表5

實施例33用植物油代替連續聚醚相來制備防沫劑濃縮物。將5.0份Pegosperse 50DS和80.0份向日葵油混合在70℃以300rpm攪拌30分鐘。向其中加入用SipernatD11處理過的二氧化硅以5％的比例分散在1000cSt PDMS中的分散物15份。攪拌速度增加到600rpm并在70℃保持10分鐘。然后開始冷卻同時保持攪拌速度在600rpm直到濃縮物溫度降到40℃。如果用顯微鏡觀察產物，可以看到有膠囊包著的結構。
實施例34用6.67份Pegosperse 50 DS和13.33份二氧化硅/PDMS混合物重復實施例33的過程。向日葵油的量保持在80份。
實施例35將3份實施例34的防沫劑濃縮物用7份在實施例27-29中所描述的極性有機液體稀釋。得到的防沫劑在25℃噴霧實驗單元中用馬鈴薯液進行檢測。在5分鐘時，泡沫柱是23cm(比較單獨使用稀釋劑是42.5cm)，在15分鐘時，泡沫柱是44cm(比較單獨使用稀釋劑在12分鐘以后是85cm)。
實施例360.375份Aldo MS，硅樹脂以50％的比例分散在1000cSt PDMS的分散物95份和處理過的二氧化硅(Sipernat D11)5份組成的混合物8.00份，以及12.22份向日葵油混合在300rpm下攪拌直至均勻分散。然后將混合物加熱到65℃并在300rpm下攪拌15分鐘，接著在85℃以同樣的攪拌速率攪拌同樣長的時間。最后將攪拌速率升高到450rpm并加熱到85℃保持30分鐘。然后加入72.8份Pluronic L121和另外6.58份向日葵油，同時以300rpm攪拌15分鐘。然后開始冷卻，同時保持以600rpm攪拌，形成含有膠囊包著的防沫劑的濃縮物。
實施例37-40將Aldo MS的量分別增加到1.50，4.00，7.00和10.00份，如實施例36所述制備防沫劑濃縮物。所有情況下當Aldo MS的量增加時，向日葵油的量相應減少，以保持配方總量為100份。
每種防沫劑濃縮物用正丁醇稀釋1份至3份，并在25℃馬鈴薯液的噴霧柱中檢測。不使用防沫劑或使用以商業礦物油為基礎的含有專用液體多元醇衍生物和二氧化硅的防沫劑進行對比實驗。表6列出了結果。
表6

與不使用防沫劑控制相比，所有的組合物都減少了液體中的泡沫。在防沫劑配方中最少有1.5份表面活性劑存在可達到優選的性能，有4.0-7.0份表面活性劑存在可達到最優的性能。
權利要求
1.一種硅樹脂組合物，包括極性有機液體連續相，分散在其中的硅樹脂防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著，包膠劑在25℃時是固體，在25℃少量溶解于極性有機液體，但當溫度升高到40-100℃的范圍內時可完全溶解于極性有機液體中，其中包膠劑，硅樹脂防沫劑和極性有機液體之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測量，小于130°。
2.根據權利要求1的組合物，其中包膠劑包括HLB低于8的表面活性劑，該表面活性劑是晶態并具有40-100℃的熔點。
3.根據權利要求2的組合物，其中包膠劑是50-100％(重量)的HLB低于8的晶態表面活性劑和0-50％的烷基甲基聚硅氧烷蠟的混合物。
4.根據權利要求2的組合物，其中包膠劑固體有機材料是50-100％(重量)的HLB低于8的晶態表面活性劑和0-50％的不與極性有機液體溶混的油或脂肪。
5.根據權利要求1至4中任一權利要求所述的組合物，其中包膠劑與疏水的含二氧化硅的材料相關。
6.根據權利要求5的組合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是支鏈硅樹脂，含有化學式為R3SiO1/2的一價三烴硅烷氧基(M)基團和四官能團(Q)基團SiO4/2或三價烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團，其中R表示一價烴基團。
7.根據權利要求5的組合物，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性。
8.根據權利要求1至7中任一權利要求所述的組合物，其中硅樹脂防沫劑包括聚有機硅氧烷流體和疏水的填充物。
9.根據權利要求8的泡沫控制組合物，其中聚有機硅氧烷流體是具有從0.01-0.05％(重量)硅烷醇的直鏈，支鏈或交聯的聚二有機硅氧烷。
10.根據權利要求1至9中任一權利要求所述的組合物，其中極性有機液體連續相含有聚醚。
11.根據權利要求10的組合物，其中聚醚是聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物。
12.根據權利要求2至11中任一權利要求所述的組合物，其中HLB低于8的表面活性劑是脂肪酸。
13.根據權利要求2至11中任一權利要求所述的組合物，其中HLB低于8的表面活性劑是脂肪酸酯。
14.根據權利要求1至13中任一權利要求所述的組合物，其中當在25℃經過10分鐘的平衡后測量時，固體有機材料，硅樹脂防沫劑和連續相之間的三相接觸角，該角通過硅樹脂測量，在110°和45°之間。
15.一種用于制備有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物的方法，包括(i)將聚有機硅氧烷流體，固體有機材料和疏水的含二氧化硅的材料分散在極性有機液體中，同時剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，導致分散的溫度要足夠高，以致所述有機材料溶解于組合物中；以及(ii)冷卻分散系，使有機材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時充分攪拌，以保持硅樹脂顆粒尺寸低于0.5mm。
16.根據權利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是支鏈硅樹脂，含有化學式為R3SiO1/2的一價三烴硅烷氧基(M)基團和四官能團(Q)基團SiO4/2或三價烴硅倍半氧烷基(T)RSiO3/2基團，其中R表示一價烴基團，并與硅樹脂活性材料預混合。
17.根據權利要求15的方法，其中疏水的含二氧化硅的材料是表面積大于100m2/g的二氧化硅，它被涂成疏水性，并與熔點為40-100℃的有機材料預混合。
18.根據權利要求15至17中任一權利要求所述的方法，其中在步驟(i)的過程中，硅樹脂活性材料與極性有機液體和所述有機材料混合，并且加熱混合物同時剪切混合物以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。
19.根據權利要求15至17中任一權利要求所述的方法，其中在步驟(i)的過程中，所述固體有機材料在至少5℃且高于有機材料熔點的溫度分散在硅樹脂活性材料中，通過攪拌使得產生顆粒尺寸比0.5mm還細的有機材料顆粒，并且得到的分散系與極性有機液體在至少5℃且高于有機材料熔點的溫度混合，以致有機材料完全溶解于組合物中，同時剪切混合物使硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm。
20.根據權利要求15至19中任一權利要求所述的方法，其中混合物被剪切成硅樹脂顆粒平均尺寸5-100微米。
21.一種由權利要求15至20中任一權利要求所述的方法制備的有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物。
22.一種用于控制水介質中泡沫的方法，其中向水介質中加入根據權利要求1至14或21中任一權利要求所述的泡沫控制組合物。
全文摘要
一種硅樹脂組合物包括極性有機液體連續相，分散在其中的硅樹脂防沫劑顆粒與包膠劑緊密接觸并被包膠劑包圍著。包膠劑在25℃時是固體并在25℃時少量溶解于極性有機液體，但當溫度升高到40－100℃的范圍內時完全溶解于極性有機液體中。有膠囊包著的硅樹脂防沫劑組合物可通過以下方法制備(i)將聚有機硅氧烷流體，固體有機材料和疏水的含二氧化硅的材料分散于極性有機液體中，同時剪切以致硅樹脂顆粒平均尺寸小于0.5mm，導致分散的溫度足夠高，以致所述有機材料溶解于組合物中；并且(ii)冷卻分散，使有機材料沉積到硅樹脂顆粒接觸面上，同時充分攪拌以保持硅樹脂顆粒尺寸低于0.5mm。
文檔編號B01D19/04GK1665577SQ03815695
公開日2005年9月7日 申請日期2003年5月21日 優先權日2002年5月21日
發明者斯蒂文·帕特里克·克里斯蒂亞諾, 肯尼斯·克里斯托弗·費 申請人:道康寧公司