專利名稱：一種陰離子型低聚表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子型表面活性劑及其制備方法，具體地說，涉及一種陰離子型低聚表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，低聚表面活性劑正成為研究熱點。這些表面活性劑通常由兩個或兩個以上傳統表面活性劑分子由間隔基連接形成，分子中含有多條疏水鏈和多個親水基。與傳統表面活性劑相比，它們表現出獨特的物理化學性質，良好的表面活性，較低的臨界膠束濃度(CMC)，很低的Krafft點，良好的鈣皂分散性、發泡性等性能，正成為新一代表面活性劑。
已報道的低聚表面活性劑包括雙聯陽離子表面活性劑、雙聯陰離子表面活性劑、雙聯兩性和雙聯非離子表面活性劑。其中雙聯陰離子(所說的陰離子包括羧基、磺酸基和磷酸基等)表面活性劑成為人們關注的焦點(姚志鋼，李干佐，董鳳蘭等.“低聚表面活性劑合成進展”.化學進展，2004，16(3)340-363.)。例如已有采用乙二胺、辛基氯化物和一氯乙酸為原料制備雙聯羧基型陰離子表面活性劑；采用乙二胺、月桂酰氯、氯乙酸鈉為原料可制備雙聯羧基型陰離子表面活性劑及采用含雙環氧基團物質和脂肪醇在金屬鉀作催化劑條件下反應，得到中間產物，再和氯磺酸反應制得雙聯磺酸基型陰離子表面活性劑的報道。然現有的雙聯陰離子表面活性劑(Gemini)無論是在性能還是在制備上均有不盡人意之處，因此本領域迫切需要研發一種性能優越且制備簡單易行的陰離子型低聚表面活性劑。
發明內容
本發明目的在于，提供一種性能優越且制備簡單易行的陰離子型低聚表面活性劑及其制備方法。
本發明所說的陰離子型低聚表面活性劑具有式(1)所示結構
式(1)中R1為C10-C16烷基，R2為SO3H、SO3M、 或 M為K或Na。
本發明所說的陰離子型低聚表面活性劑是以丙三醇縮水甘油醚、伯胺(R1NH2)及“鹵磺酸”(或“3-鹵，2-羥基丙磺酸”)為原料合成的，其合成路線如下所示 合成路線中，R1，R2的含義與前文所記載的相同，X為F、Cl、Br或I。
即首先由丙三醇縮水甘油醚[化合物(2)]與伯胺(R1NH2)進行開環加成反應得開環加成物[化合物(3)]，然后再由化合物(3)與“鹵磺酸”[化合物(4)]或“3-鹵，2-羥基丙磺酸”[化合物(5)]在有堿(氫氧化鈉或氫氧化鉀)存在條件下反應得目標物[化合物(1)]。
本發明所涉及的原料和試劑中，除“3-鹵，2-羥基丙磺酸”外均為市售品。而“3-鹵，2-羥基丙磺酸”的制備可參見《膠體與聚合物》.2003，21(2)17-18或《化學試劑》.2003，25(2)95-97，或根據已有方法的教導自制。
圖1為實施例1制備的陰離子型低聚表面活性劑的紅外光譜圖。
圖2為實施例1制備的、未經純化的陰離子型低聚表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線(25℃)。
圖3為實施例1制備的、經純化低的陰離子型低聚表面活性劑的表面張力隨濃度變化曲線(25℃)。
圖4為十二烷基苯磺酸鈉水溶液表面張力隨濃度的變化曲線(25℃)。
具體實施例方式
制備本發明所說陰離子型低聚表面活性劑的方法包括如下步驟(1)將伯胺(R1NH2)和溶劑(推薦使用的溶劑為95v/v％乙醇水溶液)置于反應器中，在50～65℃及攪拌條件下加入丙三醇縮水甘油醚[化合物(2)]反應5～6小時，再向該反應器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調節反應體系的pH值大于7，反應2～10小時，過濾所得反應混合物即得到粘稠狀的目標物[化合物(1)]粗品；(2)將由步驟(1)制得的化合物(1)的粗品溶于去離子水中，用鹽酸調節體系的pH值小于2，體系中有沉淀物析出，過濾，沉淀物經洗滌至中性并經干燥后獲得磺酸型低聚陰離子表面活性劑。
在60℃～80℃下，將磺酸型低聚陰離子表面活性劑與等摩爾的氫氧化鈉去離子水溶液中和，體系呈粘稠透明狀液體；減壓蒸餾除去多余水分，獲得膏狀低聚陰離表面活性劑(磺酸鹽型)。
本發明所設計并制備的陰離子型低聚表面活性劑具有優異的表面活性，且其制備方法簡單，原料來源廣泛。
下面通過實施例對本發明作進一步說明，其目的僅在于更好理解本發明的內容而非限制本發明的保護范圍在實施例中涉及主要原料和試劑的規格如下丙三醇縮水甘油醚(環氧值0.55～0.71，工業級，上海爭銳化工有限公司)；十二胺(工業級，天津漢興化工有限公司)；3-氯-2-羥丙基磺酸鈉(自制，方法參見《膠體與聚合物》.2003，21(2)17-18或《化學試劑》.2003，25(2)95-97)；氫氧化鈉，化學純；95v/v％乙醇，化學純；鹽酸，化學純；實施例結構如式(6)所示的陰離子型低聚表面活性劑[以下簡稱化合物(6)]的制備 稱取十二胺55.6g(0.3mol)，溶劑(95v/v％乙醇40ml，去離子水20ml)加入到1000ml的圓底三口燒瓶中。在60℃下，邊攪拌邊滴加丙三醇縮水甘油醚(26g溶于15ml95v/v％乙醇中)，滴加半小時，反應6小時，制得粘稠狀透明液體。在60℃下，在上述產物中加入59g 3-氯-羥丙基-磺酸鈉(溶于160ml去離子水中)，體系混濁。在反應過程中需分三次加堿調節pH值第一次，加入5ml 50％NaOH溶液，反應5小時；第二次，加入10ml 50％NaOH，反應2小時；第三次，加入10ml50％NaOH，反應2小時；獲得粘稠狀透明的低聚陰離子表面活性劑醇水溶液。將上述溶液在室溫下靜置過夜，然后過濾分離，得到白色粘稠的化合物(6)粗品。
稱取13g化合物(6)粗品溶于100ml去離子水中，加入1mol/1L鹽酸調節pH＜2，分離過濾，沉淀物用去離子水反復洗滌，除去過量的鹽酸，在60℃下將沉淀物烘干，獲得磺酸型低聚陰離子表面活性劑。
稱取2克氫氧化鈉溶于50ml去離子水中，加入磺酸型低聚陰離子表面活性劑，調整pH＝13～14，在60℃下加熱攪拌1小時，體系呈粘稠透明狀液體；減壓蒸餾除去多余水分，獲得膏狀低聚陰離表面活性劑(磺酸鹽型)。
化合物(6)的結構確認、性能測試及比較I.結構確認化合物(6)的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，2954.92cm-1為甲基C-H的不對稱伸縮振動峰，1465.41cm-1為甲基的不對稱變形振動峰；2923.32cm-1與2853.19cm-1為亞甲基C-H的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，1465.41cm-1為亞甲基的變形振動峰，721.26cm-1為亞甲基的平面的搖擺振動峰，分子中含有(CH2)n(n＞4)的亞甲基鏈時，其平面搖擺振動在721cm-1附近出現吸收峰。
3341.26cm-1為-OH形成氫鍵后形成的吸收峰；1033.42cm-1處的強峰為伯醇中C-O吸收峰。
對于磺酸鹽中的S＝O，1250～1140cm-1范圍內有一個寬而很強的吸收，帶有幾個副峰，所以圖中1215.41cm-1，1157.31cm-1為S＝O的吸收峰。在810cm-1和880cm-1為環氧基團的吸收峰，但圖中810cm-1和880cm-1兩處均沒有很強的吸收峰，說明環氧基團基已反應。
具有仲α碳原子的脂肪伯胺，在1140～1080cm-1出現較強的譜帶，而譜圖中在1190～1170cm-1沒有相應的譜帶，說明伯胺已轉化；具有仲α碳原子的脂肪仲胺，在1190～1170cm-1出現中強的譜帶，而譜圖中在1190～1170cm-1沒有相應的譜帶，說明仲胺轉化為叔胺。
II.性能測試及比較1)化合物(6)的活性物含量采用JIS法測定化合物(6)活性物含量，純化前陰離子含量為84.3％，純化后陰離子含量為96.2％。
2)化合物(6)的溶解性當pH＜2時，本發明所說的表面活性劑不溶解，產生白色混濁；當pH≥3時，本發明所說的表面活性劑澄清透明。
將化合物(6)配成1％溶液，在0℃下即能溶解。由于該低聚陰離子表面活性劑分子中含有多個磺酸根、多個醚鍵和羥基，這些基團都能跟水有強烈的水和作用，因此溶解性良好。
3)化合物(6)的表面張力曲線和臨界膠束濃度用表面張力儀(Contact Angle-Surface Tension，RADIAN Series 300)測定純化前后化合物(6)表面張力隨濃度變化(25℃)，分別如圖2、圖3所示。
由圖2可知，當濃度為1.3×10-5(g/mL)時，未純化化合物(6)的表面張力達到最小值(γ＝35.2dyn/cm)，所以CMC＝1.3×10-5(g/mL)。
由圖3可知，當濃度為6.5×10-5(g/mL)時，純化化合物(6)的表面張力達到最小值(γ＝38.7(dyn/cm)，所以其臨界膠束濃度CMC＝6.5×10-5(g/mL)。
實驗測得十二烷基苯磺酸鈉水溶液表面張力曲線如圖4所示。由圖4可見，25度下，十二烷基苯磺酸鈉的臨界膠束濃度為3.5×10-4(g/mL)時，表面張力達到最小值(γ＝31.8(dyn/cm)，所以CMC＝3.5×10-4(g/mL)。
與十二烷基苯磺酸鈉相比，未純化化合物(6)與純化化合物(6)的臨界膠束濃度均大大降低，顯示了較高的表面活性。
權利要求
1.一種陰離子型低聚表面活性劑，其具有式(1)所示結構 式(1)中R1為C10-C16烷基，R2為SO3H、SO3M、 或 M為K或Na。
2.如權利要求1所述的表面活性劑，其特征在于，R2為CH2CHOHCH2SO3Na。
3.如權利要求2所述的表面活性劑，其特征在于，所述的表面活性劑具有式(6)所示結構
4.制備如權利要求1～3中任意一項所述的表面活性劑的方法，其特征在于，所說制備方法的主要步驟為首先由化合物(2)與R1NH2進行開環加成反應得化合物(3)，然后再由化合物(3)與化合物(4)或化合物(5)在有氫氧化鈉或氫氧化鉀存在條件下反應得目標物；其反應方程如下 其中R1，R2的含義與權利要求1中記載的相同，X為F、Cl、Br或I。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括如下步驟(1)將R1NH2和溶劑置于反應器中，在50～65℃及攪拌條件下加入化合物(2)反應5～6小時，再向該反應器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液調節反應體系的pH值大于7，并反應2～10小時，過濾所得反應混合物即得到粘稠狀的粗品目標物；(2)將由步驟(1)制得的粗品目標物溶于去離子水中，用鹽酸調節體系的pH值小于2，體系中有沉淀物析出，過濾，沉淀物經洗滌至中性并經干燥后獲得磺酸型低聚陰離子表面活性劑，在60℃～80℃下，將磺酸型低聚陰離子表面活性劑與等摩爾的氫氧化鈉去離子水溶液中和，體系呈粘稠透明狀液體；減壓蒸餾除去多余水分，獲得膏狀目標產物。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所說的溶劑為95v/v％乙醇水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種陰離子型低聚表面活性劑及其制備方法。所說的陰離子型低聚表面活性劑具有式(1)所示結構。制備本發明所說表面活性劑的主要步驟是首先由丙三醇縮水甘油醚與伯胺進行開環加成反應得開環加成物，然后再由開環加成物與“鹵磺酸”或“3－鹵，2－羥基丙磺酸”在有堿存在條件下反應得目標物。本發明所設計并制備的陰離子型低聚表面活性劑具有優異的表面活性，且其制備方法簡單、原料來源廣泛，具有良好的工業化前景。式(1)中R
文檔編號B01F17/04GK1843605SQ20061002489
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月21日 優先權日2006年3月21日
發明者方波, 浦柳花, 呂洛, 胡培強, 董冰峰, 張世新, 郭奕光, 魏少敏 申請人:華東理工大學, 上海家化聯合股份有限公司