專利名稱：一種相變微膠囊及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種相變微膠囊及其制備方法。
背景技術：
相變微膠囊由于能夠在相變溫度范圍吸收、儲存、散發大量的潛熱，達到控制周圍環境溫度和節能的目的，因而受到了越來越廣泛的關注，在制冷空調、建筑節能、太陽能利用、熱能回收等領域有廣泛的應用前景。相變微膠囊一般可分為兩個部分，固體囊殼和相轉變內核，相轉變內核包裹于固體囊殼內。一系列聚合物已經被用來制備相變微膠囊殼，例如蜜胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯、明膠-甲醛樹脂等等，但通常以這些聚合物為囊殼的微膠囊只能耐較低的溫度，限制了其應用領域。
制備含有固體殼、液/固體核的微膠囊有很多方法。其中，最常用的是界面逐步聚合將一種單體溶解于分散相，與連續相中的另一種單體在分散相/連續相兩相的界面發生反應，從而形成聚合物殼。但是，隨著聚合反應的進行，反應單體濃度減小，反應速率下降，因此形成的殼較薄，而且少量單體將不可避免的殘留在微膠囊核內。將乙烯基單體在乳液液滴中聚合形成微膠囊壁材時，單體殘留在核內的情況也同樣存在。另一種方法是將聚合物溶于乳液連續相(一般為水相)，通過進一步反應使聚合物圍繞分散相液滴沉淀，形成微膠囊。這種方法形成的微膠囊殼厚不均勻，聚合物易獨立成核，而且一般僅限于殼聚合物為水溶性聚合物。
發明內容
本發明的目的是提供一種耐熱性能好的相變微膠囊及其制備方法。
本發明所提供的相變微膠囊，包括固體囊殼和相轉變內核，相轉變內核包裹于固體囊殼內，其中，固體囊殼為熱固性酚醛樹脂；相轉變內核為一種或幾種碳原子數為14-20的烷烴。
在本發明相變微膠囊中，為保證膠囊殼具有一定的強度，殼核材料的質量比要大于0.4。本發明相變微膠囊的結構示意圖如圖1所示，圖中1為固體囊殼——熱固性酚醛樹脂殼，2為相轉變內核——烷烴核。形成的相變微膠囊粒徑在1～20微米，膠囊壁厚度與加入的壁材料質量成正比。
本發明相變微膠囊的制備方法，包括如下步驟1)將熱固性酚醛樹脂與一種或幾種碳原子數為14-20的烷烴溶于沸點低于水的有機溶劑中，形成有機溶液；2)將上述有機溶液分散于加有表面活性劑的水中，攪拌形成乳液；3)將乳液加水稀釋，減壓蒸發除去有機溶劑，形成壁材未固化的微膠囊乳液；4)將所得微膠囊乳液加熱固化，經洗滌、干燥得到所述相變微膠囊。
其中，步驟1)有機溶劑為二氯甲烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或者，二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯與丙酮的混合物；熱固性酚醛樹脂與烷烴的質量比為1∶0.5～5，優選為1∶0.8～3。
步驟2)有機溶液與表面活性劑水溶液的質量比為1∶1～2，優選為1∶1～1.5；乳化過程的溫度為20-40℃，優選為30℃；表面活性劑優選為阿拉伯樹膠，用量為水溶液重量的1～5重量％，優選為1～3重量％。
步驟4)中的固化溫度為130-180℃，固化時間為4-8小時。優選的，固化溫度為150℃，固化時間為6小時。
本發明制備相變微膠囊的方法，包括將酚醛樹脂和長鏈烷烴溶于共同的溶劑當中，其中酚醛樹脂作為壁材，長鏈烷烴作為相變材料，有機溶劑為沸點低于水的低沸點溶劑。將得到的有機溶液乳化分散在含有表面活性劑的水溶液中，形成表面活性劑水溶液為連續相、有機溶液液滴為分散相的乳液。得到穩定的乳液之后，在較低的溫度下進行減壓蒸餾，緩慢除掉低沸點溶劑，使析出的酚醛樹脂包覆在長鏈烷烴周圍。將壁材未固化的微膠囊進行固化，然后通過分離得到相變微膠囊。
本發明制備方法的原理是利用殼、核兩種材料與水的界面張力不同，酚醛樹脂相對于烷烴更加親水，在蒸發溶劑的過程中，酚醛樹脂與烷烴發生相分離，相對親水的酚醛樹脂向分散相與連續相的界面擴散，最終形成酚醛樹脂為殼，烷烴為核的微膠囊。由于乳化形成的每一個液滴的組成與初始有機溶液的組成相同，即每一個液滴中酚醛樹脂與烷烴的比例是相同的，這就使形成的微膠囊壁厚與直徑的比例是相同的，因此，微膠囊的粒徑分散性越小，則微膠囊的壁厚越接近。
本發明中所使用的酚醛樹脂為熱固性酚醛樹脂，通過加熱可以進行交聯固化；所使用的相變材料一般為長鏈烷烴，鏈長在14～20個碳左右；所使用的有機溶劑要滿足沸點低于水，但不溶于水，能夠同時溶解酚醛樹脂和長鏈烷烴，一般為乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷等，也可加入丙酮、乙醇等幫助溶解。微膠囊壁材的固化是通過高溫熱固化來實現的。固化過程是通過將乳液轉移至高壓反應器之中，在130～180℃進行的。
本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果制備方法簡單，得到的微膠囊殼/核比例與投料比相同，壁厚可控；該微膠囊球形度好，表面光滑，不團聚，具有明確的殼核結構；熔點范圍寬，相變過程膠囊不破損，使用壽命長；酚醛樹脂由于交聯后主鏈具有較剛性芳環結構，耐熱性好，以酚醛樹脂為壁材，膠囊殼致密性好，耐熱溫度高，除一般應用外，可用于對耐熱要求高的應用領域。
圖1為本發明微膠囊的結構示意圖；圖2為本發明微膠囊的SEM照片；圖3為本發明微膠囊的TGA曲線。
具體實施例方式
實施例1、將1g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.4g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，在3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸發溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中150℃固化6小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，即得到微膠囊。
所得微膠囊的SEM照片如圖2所示，圖中插圖為微膠囊在液氮中破壞之后的SEM照片，表明所得確為一種具有囊殼和內核結構的微膠囊。
所得微膠囊以及芯材和壁材的TGA(熱失重)曲線如圖3所示，圖中，a十六烷；b微膠囊；c酚醛樹脂。由圖3可見，微膠囊的5％失重溫度為355℃；而且在300℃條件下熱處理30分鐘后，微膠囊的相變性能不受影響，相變潛熱為96.5J/g。
實施例2將2g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在250ml的三口瓶中，加入50g去離子水和1g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液30g在其中乳化，乳化一小時后，加入50g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中150℃固化6小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊的相變潛熱為86.3J/g，熱循環50次之后相變潛熱為85.3J/g。
實施例3將0.4g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.4g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中150℃固化6小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍。最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊由于壁薄，大部分膠囊殼破裂，相變潛熱僅為7.45J/g實施例4將1g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸甲酯中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.2g阿拉伯樹膠，機械攪拌條件下，3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中150℃固化6小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊的相變潛熱為97.3J/g實施例5將1g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.6g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中180℃固化4小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊的相變潛熱為94.3J/g實施例6將1g熱固性酚醛樹脂溶于30g乙酸乙酯中，然后加入1g混合烷烴(十四烷和十八烷各0.5g)，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.4g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，在3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸發溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中130℃固化8小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、乙酸乙酯各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊的相變潛熱為99.5J/g實施例7將2g熱固性酚醛樹脂溶于22g二氯甲烷和8g丙酮的混合溶劑中，然后加入1g十六烷，形成有機溶液。在100ml的三口瓶中，加入20g去離子水和0.4g阿拉伯樹膠，攪拌溶解后，在3000rpm的轉速下，在30℃將上述有機溶液15g在其中乳化，乳化一小時后，加入20g去離子水稀釋，得到的稀乳液在30℃減壓蒸發溶劑40分鐘。
將蒸發掉溶劑的上述乳液轉移至高壓反應器，在烘箱中150℃固化6小時，然后自然冷卻至室溫。將得到的微膠囊分散液進行離心分離，用去離子水洗三遍，乙醇、二氯甲烷各洗一遍，最后在50℃真空烘箱中干燥10小時，得到微膠囊。
所得到的微膠囊的相變潛熱為91.7J/g。
權利要求
1.一種相變微膠囊，包括固體囊殼和相轉變內核，相轉變內核包裹于固體囊殼內，其特征在于所述固體囊殼為熱固性酚醛樹脂；所述相轉變內核為一種或幾種碳原子數為14-20的烷烴。
2.權利要求1所述相變微膠囊的制備方法，包括如下步驟1)將熱固性酚醛樹脂與一種或幾種碳原子數為14-20的烷烴溶于沸點低于水的有機溶劑中，形成有機溶液；2)將上述有機溶液分散于表面活性劑的水溶液中，攪拌乳化形成乳液；3)將乳液加水稀釋，減壓蒸發除去有機溶劑，形成壁材未固化的微膠囊乳液；4)將所得微膠囊乳液加熱固化，經洗滌、干燥得到所述相變微膠囊。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述有機溶劑為二氯甲烷、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或者，二氯甲烷、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的一種或幾種與丙酮的混合物；熱固性酚醛樹脂與烷烴的質量比為1∶0.5～5。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于熱固性酚醛樹脂與烷烴的質量比為1∶0.8～3。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟2)中有機溶液與表面活性劑水溶液的質量比為1∶1～2；乳化過程的溫度為20-40℃；表面活性劑為阿拉伯樹膠，用量為水溶液重量的1～5％。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征是步驟2)中有機溶液與表面活性劑水溶液的質量比為1∶1～1.5，乳化過程的溫度為30℃；表面活性劑用量為水溶液重量的1～3％。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征是步驟4)中的固化溫度為130-180℃，固化時間為4-8小時。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征是步驟4)中的固化溫度為150℃，固化時間為6小時。
全文摘要
本發明公開了一種相轉變微膠囊及其制備方法。本發明所提供的相變微膠囊，包括固體囊殼和相轉變內核，相轉變內核包裹于固體囊殼內，其中，固體囊殼為熱固性酚醛樹脂；相轉變內核為一種或幾種碳原子數為14－20的烷烴。本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果制備方法簡單，得到的微膠囊殼/核比例與投料比相同，壁厚可控；該微膠囊球形度好，表面光滑，不團聚，具有明確的殼核結構；熔點范圍寬，相變過程膠囊不破損，使用壽命長；酚醛樹脂由于交聯后主鏈具有較剛性芳環結構，耐熱性好，以酚醛樹脂為壁材，膠囊殼致密性好，耐熱溫度高，除一般應用外，可用于對耐熱要求高的應用領域。
文檔編號B01J13/02GK101073761SQ200610078268
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月18日 優先權日2006年5月18日
發明者趙彤, 姜言彬 申請人:中國科學院化學研究所