專利名稱：失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種失活后的乙苯脫氫制苯乙烯催化劑的再生方法。
背景技術：
苯乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于生產塑料、樹脂和合成橡膠，世界上90%以 上的苯乙烯采用乙苯催化脫氫法生產。目前，全世界苯乙烯生產能力約為2750萬噸/年左 右，國內苯乙烯生產能力也已有250萬噸/年左右，國內正在擬建的苯乙烯裝置生產能力也 將有200多萬噸/年。乙苯脫氫催化劑主要由鐵、鉀化合物混合組成，另外添加了其它組分， 如中國專利91109968和95111761.0中的催化劑都是在苯乙烯工業裝置上經歷了長期運行 性能良好的催化劑，但隨著裝置運行時間的增加，催化劑的性能會逐漸降低，雖然能通過 提高反應溫度來彌補這種性能下降，但由于裝置本身的提溫余地有限，還是要通過裝置停 車換劑來獲得滿意的產量保證。 一般地，乙苯脫氫催化劑在工業裝置上運行周期為2年左 右，拆下的催化劑廢棄掩埋。目前僅國內的苯乙烯生產裝置每年就有1200噸失活催化劑 要進行掩埋處理，對這些失活催化劑的處理需要一筆很大的資金。隨著苯乙烯產量的增加， 乙苯脫氫催化劑的用量也將不斷增加。文獻對乙苯脫氫催化劑以及苯乙烯的制造都有詳細 的介紹，但都未涉及對使用后的失活催化劑的處理再利用。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是乙苯脫氫制苯乙烯催化劑失活后不加以利用的問題，提 供一種新的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，該方法具有能充分利用失活催化劑，使 之恢復活性，節約催化劑成本的優點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種失活后的乙苯脫氫催化劑的
再生方法，依次包括如下步驟a)乙苯脫氫反應器中停止通入乙苯后，在溫度小于65(TC 時，開始通入空氣和氮氣的混合物代替乙苯；b)打開反應器，取出失活催化劑；C)在空氣 氣氛下，將失活催化劑在溫度為750 86(TC下焙燒1 12小時。
上述技術方案中，失活催化劑的焙燒溫度優選范圍為770 84(TC，焙燒時間優選范圍 為3 10小時；失活催化劑的焙燒溫度更優選范圍為790 82(TC,焙燒時間更優選范圍為5 8小時；空氣和氮氣的混合物中空氣所占的摩爾比為30 60%;空氣和氮氣的混合物中
空氣所占的摩爾比優選范圍為40 50%;當反應器床層溫度降至小于25(TC時，停止通入
空氣和氮氣的混合物，然后打開反應器，取出失活催化劑。
本發明中催化劑的活性評價在等溫固定床反應器中進行，反應器是內徑為25毫米的不 銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測得乙苯和苯乙烯含量。計算式如下-
反應前乙苯濃度(％)_反應后乙苯濃度(％)
乙苯轉化率(％)= _ xl00%
反應前乙苯濃度(％)
生成的苯乙烯濃度(％)
苯乙烯選擇性(％)= _ xl00%
反應前乙苯濃度(％)_反應后乙苯濃度(％)
苯乙烯單收(％)=乙苯轉化率(。/cOx苯乙烯選擇性(0/0)
本發明中催化劑的抗壓碎力按標準HG/T 2782-1996規定的技術要求進行測定，使用 DL-II型智能顆粒強度儀。試樣長度5毫米，以40顆為一組進行測試，取其測定結果的算 術平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓為抗壓碎力的單位。
本發明中催化劑的物相測試使用日本理學D/MAX-1400型X-射線粉末衍射儀，測試條 件電壓4o千伏，電流40毫安，cu靴，Ka線，掃描速度57分。
在新鮮的乙苯脫氫制苯乙烯鐵鉀催化劑中，鐵和鉀形成鐵鉀化合物，其中分子式為 KFeuOn的鐵酸鉀目前被認為催化劑活性相的前身，對乙苯脫氫反應起著重要的作用，在 乙苯脫氫催化劑中KFenOn物相提供了一種穩定的鐵鉀化合物形式，從而使催化劑具有更 好的穩定性。本發明通過采用在乙苯脫氫反應器中停止通入乙苯后，在溫度小于650。C時， 開始通入空氣和氮氣的混合物代替乙苯；取出的失活催化劑在空氣氣氛下，在溫度為750 86(TC下焙燒1 12小時的技術方案，使失活后的催化劑的物相恢復為KFeuOn的形式， 也即使催化劑的活性得以恢復，其恢復后的苯乙烯單收達72%以上，苯乙烯選擇性達95% 以上，抗壓碎力達120牛頓，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1
將新鮮的成品乙苯脫氫催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為KFenOn，苯 乙烯單收72.11%，苯乙烯選擇性95.08%，抗壓碎力120牛頓。成品催化劑在10萬噸/年乙 苯脫氫反應裝置運行2年后，停止通入乙苯原料，降溫至床層溫度為15(TC，打開反應器， 取出失活催化劑。將失活催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為Fe304，苯乙烯 單收65.88%,苯乙烯選擇性94.01%，抗壓碎力80牛頓。
實施例2
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為65(TC時，以含有空氣 30%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為25(TC，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為75(TC下焙燒12小時即得到再生后的催化劑。將再生后的催化劑進行性能測試，結 果如下催化劑物相為KFen017，苯乙烯單收72.08%，苯乙烯選擇性95.10%，抗壓碎力 120牛頓。
實施例3
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為50(TC時，以含有空氣 60%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為IO(TC，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為86(TC下焙燒1小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFe 017，苯乙烯單收72.09%，苯乙烯選擇性95.04%，抗壓碎力122牛頓。
實施例4
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為60(TC時，以含有空氣 35%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為20(TC，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為77(TC下焙燒10小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFeu017，苯乙烯單收72.08%,苯乙烯選擇性95.11%，抗壓碎力120牛頓。
實施例5
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為55(TC時，以含有空氣 55%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為150°C，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為840'C下焙燒3小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFeil017，苯乙烯單收72.06%，苯乙烯選擇性95.02%，抗壓碎力120牛頓。
實施例6
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為62(TC時，以含有空氣 40%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為80°C，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為79(TC下焙燒8小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFeil017，苯乙烯單收72.12%,苯乙烯選擇性95.08%，抗壓碎力120牛頓。
實施例7
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為580'C時，以含有空氣 50%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為50°C，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為82(TC下焙燒5小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFe 017，苯乙烯單收72.11%，苯乙烯選擇性95.09%，抗壓碎力121牛頓。
實施例8
10萬噸/年乙苯脫氫反應裝置停止通入乙苯原料后，在溫度為45(TC時，以含有空氣 45%(摩爾)的空氣和氮氣混合物代替乙苯，繼續降溫至床層溫度為3(TC，停止通入空氣和 氮氣，打開反應器，取出失活催化劑。將失活催化劑置入高溫焙燒爐，在空氣氣氛下，在 溫度為80(TC下焙燒6小時。將再生后的催化劑進行性能測試，結果如下催化劑物相為 KFeu017，苯乙烯單收72.08%,苯乙烯選擇性95.10%，抗壓碎力122牛頓。
從實施例數據看，采用本發明的再生方法可使失活后的乙苯脫氫催化劑恢復其新鮮時 的物相和催化性能，可以在工業裝置上繼續利用。
權利要求
1、一種失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，依次包括如下步驟a)乙苯脫氫反應器中停止通入乙苯后，在溫度小于650℃時，開始通入空氣和氮氣的混合物代替乙苯；b)打開反應器，取出失活催化劑；c)在空氣氣氛下，將失活催化劑在溫度為750～860℃下焙燒1～12小時。
2、 根據權利要求1所述的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，其特征在于在空氣 氣氛下，失活催化劑的焙燒溫度為770 840'C，焙燒時間為3 10小時。
3、 根據權利要求2所述的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，其特征在于在空氣 氣氛下，失活催化劑的焙燒溫度為7卯 82(TC，焙燒時間為5 8小時。
4、 根據權利要求1所述的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，其特征在于空氣和 氮氣的混合物中空氣所占的摩爾比為30 60%。
5、 根據權利要求4所述的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，其特征在于空氣和 氮氣的混合物中空氣所占的摩爾比為40 50%。
6、 根據權利要求1所述的失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，其特征在于當反應 器床層溫度降至小于25(TC時，停止通入空氣和氮氣的混合物，然后打開反應器，取出失 活催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種失活后的乙苯脫氫催化劑的再生方法，主要解決以往技術中存在的失活后的乙苯脫氫催化劑不加以利用的問題。本發明通過采用在乙苯脫氫反應器中停止通入乙苯后，在溫度小于650℃時，開始通入空氣和氮氣的混合物代替乙苯；取出的失活催化劑在空氣氣氛下，在溫度為750～860℃下焙燒1～12小時的技術方案，較好地解決了該問題，再生后的催化劑可繼續用于乙苯脫氫的工業生產中。
文檔編號B01J38/12GK101306375SQ20071004069
公開日2008年11月19日 申請日期2007年5月16日 優先權日2007年5月16日
發明者倪軍平, 毛連生, 繆長喜, 勤 范, 銅 陳 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院