專利名稱：：高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的制備方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應用的制作方法
技術領域：
：本發明公開了一種高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203的合成方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應用，屬于有機合成
技術領域：
。二、
背景技術：
Cu-Zn-Al203催化劑廣泛應用于低壓合成甲醇反應、有機醇脫氫反應、有機醛加氫反應、水煤氣變換反應、甲醇水汽重整制氫反應、合成氣一步法合成二甲醚等工業生產過程和燃料電池中，是一類用途極為廣泛的催化劑；隨著工業生產裝置的大型化以及自動化生產水平的提高，對Cu-Zn，Al203催化劑的性能提出了越來越高的要求，開發高性能的Cu-Zn-Al203催化劑無疑具有極其巨大的經濟價值和社會效益，尤其是在醇脫氫制酮和醛的反應中，由于里面涉及到許多副反應，因此對催化劑的性能提出了更高的要求，其所用的Cu-Zn-Ah03催化劑一般是采用共沉淀法制備的；例如中國發明專利CN100360228C和CN1101262C分別用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al2(M中丁醇脫氫催化劑，共沉淀法制備的催化劑的性能不盡如意，主要表現在表面積較小，導致催化劑的活性較低；另外就是催化劑的孔道較小，導致產物的選擇性較低，不但降低了產品的收率，而且增加了分離能耗，嚴重制約生產企業經濟效益的提高。由于受到制備方法本身的限制，用共沉淀法難以對催化劑的性能進行重大改進,必須尋求新的催化劑制備方法。中孔分子篩是一類具有規整孔道結構的新型材料，其比表面一般在500m2/g以上，現有的中孔材料作為催化劑存在的主要障礙是其孔壁較薄(2-3nm)，熱穩定性較差，結構容易坍塌；另外一個缺點是雜原子含量較低(一般低于20%)，雜原子含量高時難以形成結構規整的中孔材料，其結果是形成的中孔材料中的活性點較少，造成催化劑整體活性較低；如何提高中孔材料的熱穩定性能及其雜原子含量，是將其應用于催化領域的關鍵所在。三、
發明內容本發明的目的旨在克服上述已有技術的不足，公開一種高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應用。為達到上述目的，本發明釆取的技術方案是一種高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203的制備方法，其特征在于，方法步驟依次為，首先將銅、鋅、鋁的可溶性鹽類共溶于去離子水，將模板劑在另一個容器中溶于去離子水，然后將這兩種水溶液在強攪拌下充分混合，生成一種均勻的混合溶液，用堿性溶液將上述混合溶液的pH值調整到6-14之間，再繼續攪拌1小時，然后將混合溶液轉移到不銹鋼反應釜中在5'C-20(TC的合成溫度下繼續反應2h-720h，反應結束冷卻至室溫，取出反應釜中生成的藍色絮狀物，將其進行水洗、過濾得到濾餅，將濾餅在1(TC-20(TC的溫度下進行干燥，然后將干燥后的濾餅在空氣中于250°C-65(TC的溫度下焙燒2h-100h，焙燒后得到的CuO含量為1%-30%、ZnO含量為0%-20%、Ah03含量為50%-99%的固體物質即為本發明中孔材料Cu-Zn-Ah03成品。所述的銅、鋅、鋁的可溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽，并且鋁鹽還包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合硝酸鋁的聚合鋁溶膠。所述的模板劑是指陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、有機胺、有機酸中的一種或者幾種的混合物。所述的堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、亂K2C03、KHC03的水所述混合溶液PH值的最佳值為7-12。混合溶液在反應釜中的最佳合成溫度為15°C-150°C,最佳反應時間為10h-300h。濾餅干燥溫度的最佳值為20°C-15(TC。濾餅焙燒溫度的最佳值為300°C-550°C,焙燒時間的最佳值為3h-30h。以上所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203在醇脫氫催化劑制備中的應用，其特征在于，中孔材料Cu-Zn-Ah03是用作制備醇脫氫催化劑的載體，釆用沉積沉淀法將Cu、Zn沉積在載體表面上形成醇脫氫催化劑母體，母體再依次經過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型一系列工藝步驟制備成醇脫氫催化劑。上述的沉積沉淀法是指用堿性水溶液將Cu、Zn的可溶性鹽沉淀在中孔材料Cu-Zn-Al203上，堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K線、KHC03的水溶液；所用Cu、Zn的原料為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的所有可溶性鹽類。所用的堿金屬改性劑是指NaOH、Na2C03、NaHC03、NaN03、K0H、K2C03、KHC03、KN03中的任意一種。本發明與已有技術相比具有的積極效果是，本發明制備合成的中孔Cu-Zn-Al203具有極好的熱穩定性和較大的比表面積，在55(TC焙燒以后的比表面積大于500m2/g，且其結構規整，活性點多，以此中孔材料為基礎，進一步將活性組分CuO和助劑ZnO以及改性劑M20負載其上，制得了一種比表面積大于200m2/g，且結構穩定的Cu-Zn-Al203醇脫氫催化劑，該催化劑具有極好的催化活性和非常高的產物選擇性，能有效提高反應的轉化率。四圖1為實施例中所制備高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的XRD譜圖。五具體實施方式為更好的理解本發明，下面結合附圖和實施例對其作進一步詳細的闡述。實施例1:分別稱取Cu(N03)2,3H202g,Zn(N03)2.6H201g，Al(N03)39H2020g，混溶于100ml去離子水中；稱取lg三甲基十六烷基溴化銨溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MNaOH水溶液將PH值調整到8.5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并升溫到12(TC繼續反應100h,反應結束冷卻至室溫，將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為520mVg，XRD法測定其具有中孔結構，說明所制備的物料為本發明所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203。將上述中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(冊3)2.3H2O20g，Zn(N03)2.6H2010g溶于其中，在攪拌下用1MNaOH水溶液將pH值調整到8.5，繼續反應化，然后抽濾、水洗，稱取KOH0.5g加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒化，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑A。實施例2:分別稱取Cu(N03)2.3H202g，Zn(N03)2-6H201g，聚合氯化鋁(含Al2O320%)20g,混溶于100ml去離子水中；稱取2g十二烷基磺酸鈉溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用IMKOH水溶液將pH值調整到7.5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并在2(TC繼續反應100h，反應結東將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在550t:焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為505m2/g，XRD法測定其具有中孔結構，說明所得到的固體物質為本發明所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將制得的中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2.3H2020g，Zn(N03)2.6H2010g溶于其中，在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調整到7.5,繼續反應5h，然后抽濾、水洗，稱取Na2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h,粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h,最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑B。實施例3:分別稱取Cu(N03)2.3H203g,Zn(N03)2.6H202g，聚合氯化鋁(含Al2O320%)20g，混溶于100ml去離子水中；稱取2g甜菜堿溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MKOH水溶液將pH值調整到10.5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并在50。C繼續反應200h，反應結束將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h，得到一種固體物質，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為525m2/g,XRD法測定其具有中孔結構，說明所得到的固體物質為本發明所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將制得的中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2-3H2O30g,Zn(N03)2.6H2015g溶于其中，在撹拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調整到7.5，繼續反應5h,然后抽濾、水洗，稱取K2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于120。C千燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于450。C焙燒5h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑C。實施例4:分別稱取Cu(N03)2.3H202g，Zn(N03)2-6H201g，聚合硝酸鋁(含Al2O320%)20g，混溶于100ml去離子水中；稱取2g十二烷酸溶于100ml去離子水中，然后在劇烈攪拌下將兩者混合，用1MKOH水溶液將pH值調整到9.5，繼續攪拌60分鐘。將生成的漿狀物料轉移到300ml的不銹鋼合成釜中并在12(TC繼續反應100h,反應結東將物料卸出并用離心機多次洗滌，濾餅在室溫下晾干，然后在管式爐中于空氣氛下在55(TC焙燒20h,得到一種固體物質，用氮吸附法(BET)測定其比表面積為515m2/g，XRD法測定其具有中孔結構，說明所得到的固體物質為本發明所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203。將以上中孔材料用200ml去離子水打漿，然后分別稱取Cu(N03)2.3H2025g,Zn(N03)2.6H2015g溶于其中，在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調整到7.5，繼續反應5h，然后抽濾、水洗，稱取化20)3lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h,粉碎至10-20目，在馬弗爐中于450。C焙燒5h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑D。上述實施例制取的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203用XRD法測定的XRD譜圖如圖1所示，可見確實形成了穩定規整的中孔結構，是一種理想的中孔材料。為了證明上述中孔材料制取的醇脫氫催化劑具有較高的催化活性和產物選擇性，能提高反應的轉化率，特作了如下兩個用傳統的共沉淀法制備催化劑的對比例，進行性能對比測定。對比例1:分別稱取Cu(NO3)2.3H2O30g,Zn(N03)2.6H2015g，Al(N03)3.9H2010g,混溶于100ml去離子水中；在攪拌下用1M化20)3水溶液將pH值調整到8.5，繼續反應5h，然后抽濾、水洗，稱取KOHlg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑E。對比例2:分別稱取Cu(N03)2.3H2045g，Zn(N03)2.6H2020g，混溶于100ml去離子水中，然后加入氧化鋁干膠5g(含65%A1203);在攪拌下用1MNa2C03水溶液將pH值調整到8.5，繼續反應5h，然后抽濾、水洗，稱取K2C03lg加入濾餅中并充分研勻，物料在烘箱中于12(TC干燥10h，粉碎至10-20目，在馬弗爐中于35(TC焙燒5h，最后用壓片機壓成片狀，即得到一種醇脫氫催化劑F。催化劑活性評價方法催化劑活性用仲丁醇脫氫制備甲乙酮作為模型反應；用不銹鋼固定床反應器①500x20mm,管外加熱，催化劑床層內插熱電偶測溫；催化劑裝量10ml，催化劑粒度20-40目，原料仲丁醇用微量泵進料，反應釆用等溫床反應器，搡作壓力為常壓，反應溫度260°C，液體空速為4h-、反應產物用氣相色譜分析，P2020毛細管色譜柱，氫火焰檢測器。催化劑在反應前首先用10%112/95%扎在250匸還原10h。以下是催化劑活性評價實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表中數據可見，本發明所制備的催化劑的仲丁醇脫氫活性和甲乙酮選擇性都明顯高于現有工業生產方法所制備的催化劑。另外，還用BET氮吸附法測定了各個樣品的比表面積，結果如下表所示:催化劑ABCDEF比表面/m2.g-1235.2228.9264.7245.698..7102.1由此可見，用本發明方法所制備催化劑的比表面積明顯大于用傳統的共沉淀法制備的催化劑的比表面積。以上實驗結果說明，我們研制的以中孔材料為骨架結構的Cu-Zn-Ah03催化劑具有較大的比表面積，與傳統的共沉淀法催化劑相比，對于仲丁醇脫氫反應具有極高的活性和反應選擇性。權利要求1.一種高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al2O3的制備方法，其特征在于方法步驟依次為，首先將銅、鋅、鋁的可溶性鹽類共溶于去離子水，將模板劑在另一個容器中溶于去離子水，然后將這兩種水溶液在強攪拌下充分混合，生成一種均勻的混合溶液，用堿性溶液將上述混合溶液的pH值調整到6-14之間，再繼續攪拌1小時，然后將混合溶液轉移到不銹鋼反應釜中在5℃-200℃的合成溫度下繼續反應2h-720h，反應結束冷卻至室溫，取出反應釜中生成的藍色絮狀物，將其進行水洗、過濾得到濾餅，將濾餅在10℃-200℃的溫度下進行干燥，然后將干燥后的濾餅在空氣中于250℃-650℃的溫度下焙燒2h-100h，焙燒后得到的CuO含量為1％-30％、ZnO含量為0％-20％、Al2O3含量為50％-99％的固體物質即為本發明中孔材料Cu-Zn-Al2O3成品。2、根據權利要求1所述的制備中孔材料Cu-Zn-Ah03的方法，其特征在于所述的銅、鋅、紫的可溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽，并且鋁鹽還包括聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁和聚合硝酸鋁的聚合鋁溶膠。3、根據權利要求l所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的制備方法，其特征在于所述的模板劑是指陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、有機胺、有機酸中的一種或者幾種的混合物。4、根據權利要求1所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al力3的制備方法，其特征在于所述的堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K2C03、KHC03的水溶液。5、根據權利要求1所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1A的制備方法，其特征在于混合溶液pH值的最佳值為7-12。6、根據權利要求1所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法，其特征在于在反應釜中的最佳合成溫度為15°C-15(TC,最佳反應時間為10h-300h。7、根據權利要求1所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203的制備方法，其特征在于干燥溫度的最佳值為2(TC-150°C。8、根據權利要求l所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Ah03的制備方法，其特征在于焙燒溫度的最佳值為30(TC-55(TC,焙燒時間的最佳值為3h-30h。9、如權利要求l所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al203在醇脫氫催化劑制備中的應用，其特征在于中孔材料Cu-Zn-Ah03是用作制備醇脫氫催化劑的載體，采用沉積沉淀法將Cu、Zn沉積在載體表面上形成醇脫氫催化劑母體，母體再依次經過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型一系列工藝步驟制備成醇脫氫催化劑。10、根據權利要求9所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-Ah03在醇脫氫催化劑制備中的應用，其特征在于所述的沉積沉淀法是指用堿性水溶液將Cu、Zn的可溶性鹽沉淀在中孔材料Cu-Zn-A1A上，堿性溶液是指NaOH、Na2C03、Na跳、K0H、K2C03、KHC03的水溶液；所用Cu、Zn的原料為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物、醋酸鹽的所有可溶性鹽類。11、根據權利要求9所述的高穩定性中孔材料Cu-Zn-A1203在醇脫氫催化劑制備中的應用，其特征在于所述的堿金屬改性劑是指NaOH、Na2C03、Na跳、NaN03、K0H、K2C03、KHC03、KN03中的任意一種。全文摘要本發明公開了一種高穩定性中孔材料Cu-Zn-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的合成方法及其在制備醇脫氫催化劑中的應用，屬于有機合成
技術領域：
；中孔材料Cu-Zn-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>是用銅、鋅、鋁的鹽類為原料，用表面活性劑作為模板劑，在中性或堿性條件下一步合成的；用于醇脫氫催化劑的制備中是以中孔材料Cu-Zn-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>作為載體，通過沉積沉淀法將其余的Cu、Zn負載在其孔道中，母料經過水洗、干燥、造粒、焙燒、成型等過程制成了一種新型的醇脫氫催化劑，該催化劑與傳統的共沉淀法制備的催化劑相比，具有催化活性高、產物選擇性好等優點。文檔編號B01J32/00GK101269331SQ20081001492公開日2008年9月24日申請日期2008年3月29日優先權日2008年3月29日發明者任萬忠,張慧敏,房德仁,濤王申請人:煙臺大學