專利名稱：用于潷析預調節過的離子交換樹脂懸浮體的方法
技術領域：
本發明的領域涉及到 一種用于儲存作為化學反應催化劑的 預處理過的、調節過的離子交換樹脂懸浮體的方法，還涉及儲存、運 輸和潷析這些預調節過的離子交換樹脂懸浮體到反應器中。
背景技術：
將特別是酸陽離子交換劑用于化學反應的催化是已知的， 例如諸如用于酮或者醛和酚的縮合來形成雙酚。縮合反應在文獻中是 已知的，例如諸如雙酚的合成，其通常通過酚和羰基化合物的酸催化 反應來進行。這種最后的反應通常是在固定床或者流化床反應器以及 在反應塔中的非均質催化下進行的。交聯的磺化聚苯乙烯樹脂催化劑 (酸離子交換劑；陽離子交換劑)通常被用于例如雙酚的合成。這些離 子交換劑可以任選通過共價或者離子鍵合的助催化劑而被化學改性 并且是大孔或者凝膠形式的，如US-A-4,191,843和US國A畫3，037，052 所述。將特別是酸陽離子交換劑在它們用作化學反應催化劑之前 進行預處理同樣是已知的，其中例如含有可洗脫的酸的成分被從催化 劑床中除去，目的是在后來的反應中它們不導致不期望的副產物的形 成。這樣的預處理(其通常同樣和洗過的離子交換劑的脫水作用相聯系 并通常被稱為調節)特別是對于使用酸離子交換劑的雙酚的制造是不 可缺少的，并描述在WO-A 01/37992。此外已知的是被預處理和用于雙酚合成的陽離子交換劑可 能是不穩定的，如可以參見JP-A 000006296871和JP-A 000006304479 的教導。JP-A 000006296871現在描述了一種方法，通過其可以避免 所述的不穩定的催化劑的處理、儲存和運輸。此處概述的該方法描述
4了如何在反應器中進行調節，隨后用于催化。JP-A 000006296871因 此描述了一種方法，其中所述的調節在用于催化的反應器中預先發 生，目的是不需要不穩定的離子交換劑的儲存和運輸，但是用于實際 的催化的反應器不能在調節的同時被使用。在固定(stationary)條件下 (例如在反應設備中)進行的離子交換劑的處理同樣描述在EP-A 1239958中。在反應設備中進行離子交換劑的預處理/調節具有在調節 過程中該反應設備不能用于制造加工的缺點，因此該催化劑調節意味 著生產的中斷。為了避免這樣的生產中斷，在與實際的生產過程分離的單 獨的調節設備中進行離子交換劑必需的調節是可能的。但是這意味著 另外的投資成本，其對整個生產過程的經濟性具有不利的影響。僅僅 部分利用的調節設備越多，這種結果越明顯，在催化劑置換(其分批式 進行)中這是常有的事情。WO-A 01/37992中描述了用于丙酮和苯酚的催化反應來形 成雙酚A的陽離子交換樹脂懸浮體的預調節。WO-A 01/37992還描述 了這種預調節如何能夠在反應器上游的外部容器中進行，但是沒有描 述這樣的預調節過的離子交換樹脂懸浮體如何能夠長期儲存或者運 輸到另外的生產場所并在那里轉移到各自的反應器，而沒有該預調節 過的離子交換樹脂懸浮體的性能損失(這對于催化作用是重要的)。這樣的程序對于催化劑預處理和調節，特別地對于運行多 個生產工廠(其中重復的催化劑交換是必需的)的用戶而言，意味著裝 置和設備零件的有效供給、排布和利用的限制。本發明的目的因此是提供一種方法，其能夠使預調節過的 離子交換樹脂懸浮體長期儲存并同樣運輸，然后潷析到反應器中，而 在此期間沒有離子交換劑作為反應催化劑的必需性能的損失。與JP-A 000006296871和JP-A 000006304479的教導相反，通過這樣的方法， 預調節過的離子交換樹脂懸浮體是不依賴于生產場所，例如雙酚合成 場所的。與在JP 000006296871和JP 000006304479的教導所公開的 預期相反，如果就下文所述的用于預調節過的離子交換樹脂懸浮體的 儲存方法而言，現在已經發現用于雙酚合成的預處理過的、調節過的 陽離子交換樹脂懸浮體可以極好地被儲存，運輸，然后潷析到反應器
5中，卻由此不損失它們用于這種合成的活性和它們的可用性。
發明內容
本發明涉及一種儲存用作化學反應催化劑的預處理過的、 調節過的離子交換劑的方法。該預調節過的離子交換樹脂以預調節過 的離子交換樹脂懸浮體的形式保持在實驗室或者運輸容器中，并被運 輸到儲存場所并臨時在那里儲存，或者被運輸到待填充的反應器并被 轉移到后者中。如果所述的儲存或者運輸容器可以被加熱，則該方法可以 是有利的。如果所述的離子交換樹脂懸浮體是在氣相中在小于500體 積ppm的氧氣存在下保持在儲存或者運輸容器中，具有相對于 (referred to)所述的離子交換樹脂懸浮體的20-80體積％的固含量，則 該方法可以是有利的。所述的方法在這樣的情況中可以是有利的，即如果該以液 體或者固化的(solidified)或者部分固化的形式存在于可加熱的儲存或 者運輸容器中的預調節過的離子交換樹脂懸浮體通過小心熔融(如果 該懸浮體是固化的或者部分固化的)而被轉化為可泵送的離子交換樹 脂懸浮體，并在氣相中具有小于500體積ppm的氧氣，使用合適的不 損害離子交換劑的泵，將該懸浮體從儲存或者運輸容器移出，并在 50°C-80°C的溫度經由合適的管線或者合適的柔性連接件轉移到反應 器，并且該懸浮體具有相對于該離子交換樹脂懸浮體的20-80體積％ 的固含量和在氣相中小于500體積ppm的氧氣。如果該預調節過的離子交換樹脂懸浮體的液相是OH成分， 則該方法是可以有利的。如果該OH成分是酚，則該方法是可以有利的。如果該OH成分是酚，其又包含著相對于該酚的0.1-10%, 優選0.2-5%,特別優選0.5-3%的殘留的水含量時，則該方法是可以有 利的。如果該預調節過的離子交換樹脂懸浮體的離子交換劑具有 凝膠型或者大孔結構時，則該方法是可以有利的。如果在從儲存或者運輸容器轉移到反應器的過程中，包含在預調節過的離子交換樹脂懸浮體中的液相是在儲存或者運輸容器(l)
經由管線(3)的循環中是部分再循環的，和通過管線(4)部分再循環到儲
存或者運輸容器(1)時，則該方法是可以有利的。如果預調節過的離子交換劑被儲存在酚中并且該酚相對于 離子交換劑/酚懸浮體的總量是20-80wt%時，則該方法是可以有利的。 在運輸過程中，離子交換劑/酚懸浮體中的液相和固相的量可以變化。如果在預調節過的離子交換樹脂懸浮體中的離子交換樹脂 是陽離子型離子交換樹脂時，則該方法是可以有利的。作為催化劑預處理和調節的最終產物的預調節過的離子交 換樹脂懸浮體(其具有在氣相中的小于500體積ppm的氧氣含量)以可 泵送形式的離子交換樹脂懸浮體被從催化劑預處理裝置轉移到儲存 或者運輸容器中。合適的儲存或者運輸容器是那些當移去時允許離子 交換樹脂懸浮體為可泵送的形式的容器，并優選由合適的不銹鋼或其 他在懸浮體的儲存條件下耐腐蝕或者被處理為耐腐蝕的材料組成的 可加熱的儲存容器或者運輸容器。用于儲存或者運輸容器的合適的材 料是例如1.4571、 1.4404或其他類型的不銹鋼、瓷釉容器、陶瓷或者 玻璃質容器或者塑料容器，其抗有機或者無機酸或者堿、水或者大氣 中的氧氣。合適的儲存或者運輸容器是例如可加熱的鐵路貨車(railway wagon)、 海上容器(overseas containers)或者油才曹汽車(road tanker)。 作 為容器材料優選使用的是在懸浮體的儲存和運輸條件下耐腐蝕的不 銹鋼。合適的容器優選具有排氣和壓力釋放裝置，并覆蓋有惰性 氣體覆蓋層。優選的儲存溫度是〈60。C，特別優選〈40。C。
儲存時間優選小于12個月，更優選小于6個月，并最特別 優選小于3個月。如果儲存大于12個月，則根據所述的離子交換劑， 另外的操作步驟可能是必需的，以便從該離子交換劑中除去在儲存期 間可能形成的可洗脫量的酸。可泵送形式的離子交換樹脂懸浮體被理解為表示那些離子 交換樹脂懸浮體，其為了借助泵的幫助進行轉移而在儲存或者運輸容 器中具有50。-90。C,優選60。-80。C的溫度，和優選具有20-80wt%, 更優選30-70wty。的固含量。
在儲存或者運輸過程中，所述的預調節過的離子交換樹脂 懸浮體可以在儲存或者運輸容器中以液體，固化的或者部分固化的形 式存在，具有小于500體積ppm的氧氣。在儲存期結束后或者運輸完成后，所述的預調節過的離子 交換樹脂懸浮體被轉移到反應器，其中如果該預調節過的離子交換樹 脂懸浮體不是可泵送的形式而是固化的或者部分固化的形式，則將其 小心熔融并因此該預調節過的離子交換樹脂懸浮體以可泵送的形式
而存在，然后用合適的泵從儲存或者運輸容器轉移到反應器中，該懸 浮體具有在氣相中小于500體積ppm的氧氣。用來轉移的泵是那些不 損害離子交換樹脂懸浮體的泵，并優選是其中運輸發生在低剪切力、 低磨損的那些泵并因此對于離子交換樹脂懸浮體的離子交換樹脂是 輕柔的方式，膜式泵是特別優選的。在離子交換樹脂懸浮體運輸過程 中的能量的輸入優選不應當超過150W/m3，并優選在20-130W/m3的 范圍。為了從儲存或者運輸容器轉移到反應器，使用管道或者合適的 柔性連接件，其是耐腐蝕并能夠無變化的經受主要的溫度(該溫度是 50°C-90。C)。這些管道或者柔性連接件優選由合適的材料，例如 1.4571、 1.4404類型的不銹鋼或者其他鋼或者鋼彎管(steel flex hoses) 或者增強管(reinforced hoses)制成。已經發現由于懸浮體的泵送和固化以及熔融，通過所公開 的方法預調節過的離子交換樹脂懸浮體可以在合適的液體中儲存和 運輸，而沒有由于運輸引起的機械應力導致的損害。使用常規的分析 技術例如諸如測定粒子破裂的光學方法、顯微鏡方法和粒子尺寸測 量，已經表明所公開的方法(其還包括離子交換樹脂懸浮體的固化、部 分固化和熔融)不會導致對預調節過的離子交換劑任何的可測量出的 機械損害。液相的預調節過的離子交換樹脂懸浮體可以使用全部那些 溶劑，該溶劑在實際催化過程中對所述的反應無害并且不導致過量的 副產物。特別優選的是可用于常規縮聚反應中的全部的溶劑。預調節
為離;交換樹脂懸^二中的'液相口的含OH液相，例如水以i同樣的有 機溶劑例如酚或者這些液相的混合物。酚是優選的用于預調節過的離 子交換樹脂懸浮體的液相，其被用于生產雙酚A。所述方法的一種優 選的實施方案是儲存或者運輸預調節過的離子交換樹脂懸浮體，其被用于從丙酮和苯酚生產雙酚A。這些預調節過的離子交換樹脂懸浮體
優選包含作為離子交換樹脂懸浮體中的液相的含OH液相，特別優選酚。這樣調節過的離子交換劑非常適于生產雙酚，特別是從丙 酮和苯酚生產雙酚A(BPA)。用這種離子交換劑制造的BPA具有高產 物質量并特別適于生產聚合物例如環氧樹脂，尤其是聚碳酸酯。由此 制造的聚碳酸酯被用來生產模塑制品，例如特別是CD盤、透鏡和磁盤。
所述的方法在下文中參考附圖進行更詳細地描述 圖1表示預調節過的離子交換樹脂懸浮體的潷析。
具體實施例方式在圖1中，附圖標記(l)表示一種可以加熱的儲存或者運輸 容器，附圖標記(2)表示一種可以被攪拌和加熱的容器，附圖標記(3) 表示一種管線，離子交換樹脂懸浮體通過它被傳輸到容器(2)中，附圖 標記(4)表示一種管線，其轉移離子交換樹脂懸浮體的液相，附圖標記 (5)表示到廢空氣排出裝置的連接。為了將離子交換樹脂懸浮體從儲存 或者運輸容器潷析到容器(2)中，將離子交換樹脂懸浮體依靠合適的傳 輸裝置通過管線(3)從儲存或者運輸容器(1)傳輸到容器(2)。合適的傳 輸裝置是例如膜式泵。這樣，容器(2)的氣體體積(其優選表現為惰性) 被通過管線(5)而置換。離子交換樹脂懸浮體的過量液相通過合適的傳 輸裝置經由管線(4)被再循環到儲存或者運輸容器(1)，管線(4)具有過 濾裝置，目的是保持包含在懸浮體中的離子交換劑。如果需要的話， 將另外的酚(新鮮的酚)傳輸到儲存或者運輸容器(l),傳輸到容器(2)或 者管線(3)或者(4)到系統中，或者從系統中除去過量的酚也是可能的。 所得的循環型運輸的終點例如通過目測或者借助合適的測量裝置來 測量。合適的測量裝置包括本領域技術人員已知的用來測量物質流動 的水平或運輸的測量方法。全部的管線優選具有加熱手段并裝備有防 過壓的安全裝置。所述的方法的另外的優點是由于該方法用于潷析和隨后無損害的運輸預調節過的離子交換樹脂懸浮體，因此通過預調節過的離 子交換樹脂懸浮體的分派和運輸，可以顯著提高相應的獨立于實際的 催化反應器的預調節裝置的利用。這樣， 一方面實現了在預調節裝置 運行過程中的經濟性的優點，另一方面資源得以保存，因為不是每個 單獨的生產工廠都必須裝備有預調節裝置來利用在預調節過程中的 催化劑反應器短的停工期的優點。同樣已經發現例如對于雙酚A生產，根據所公開的方法， 預調節過的離子交換樹脂懸浮體中的苯酚可以在運輸、固化和再熔融 之后被來自離子交換劑的酸性可溶級分污染。在因此存在的苯酚中含 酸的可洗脫級分的量隨著調節和在反應容器中使用之間的時間的流 逝而增加。對于任何期望的再利用，特別是作為生產BPA的原料來 說，由此存在的苯酚因此優選通過蒸餾來凈化，其中塔底部可以填充 有高達5wt。/。的堿性化合物，該化合物能夠保留酸性成分。 一種優選 的堿性化合物是氫氧化鈉。為了有效地從離子交換劑中除去少量的酸性可溶級分(其
可能在離子交換劑中在調節和反應容器中使用之間已經消逝的時間
中形成)，可以用(苯)酚在50。C-90°C，優選在60。C-80°C洗滌調節過的
離子交換劑。這種洗滌是在催化反應器中進行的。1-2床體積的調節
過的離子交換劑被證明是適用于除去少量酸性且可溶級分的有效量 的(苯)酚。所公開的用于傳輸、儲存和運輸離子交換樹脂懸浮體的方 法同樣適于傳輸、儲存和運輸其他尺寸穩定的非均質的催化劑，所述 的催化劑可以用于例如縮合反應。所公開的方法不但避免了上述已知的固定的催化劑調節的 缺點，而且允許在同時最優化地將預調節過的離子交換樹脂懸浮體作 為催化劑樹脂用于縮合反應，優選用于從酚，鄰-、間-、對-曱酚或者 a-或者P-萘酚開始的縮合反應，特別優選用于雙酚的合成中，以及最 特別優選用于從苯酚和丙酮的BPA的合成中。然而，預調節過的離 子交換樹脂懸浮體同樣非常適用作加成反應(addition reaction)的催化 劑。可以提到的加成反應的例子是醇加成到烯烴，優選醇加成到C廣Cr 烯烴，特別優選甲醇、乙醇、丙醇或丁醇加成到異丁烯，并最特別優 選曱醇加成到異丁烯來形成甲基叔丁基醚。
所述的預調節過的離子交換樹脂懸浮體此外還適于催化醇 和羧酸的酯化反應，優選CrC8醇和CrCs羧酸的酯化反應，特別優 選曱醇、乙醇、丙醇和全部的丁醇異構體與曱酸、乙酸、丙酸或丁酸 系列的羧酸的酯化反應。另外所述預調節過的離子交換樹脂懸浮體適于催化酯交換 反應，例如三酯到單酯的酯交換反應，特別是甘油三酸酯和甲醇、乙 醇、丙醇或丁醇到脂肪酸單酯的酯交換反應。最后，所述調節過的離子交換樹脂懸浮體適于催化烷基化 反應，例如酚或者曱酚和線性或分枝的烯烴例如到三聚異丁烯或者壬 烯的烷基化反應。下面的實施例用來說明上述的方法，但是本發明不限于這 樣的實施例。
實施例1首先用充分去離子的水洗滌市售可得的基于交聯的聚苯乙 烯的磺酸離子交換劑(Lewat, K 1221， Lanxess公司)，目的是除去該 催化劑的游離酸級分，然后通過用苯酚洗滌來脫水所述的水洗(在充分去離子的水中氧含量< 20 ppb)是在間歇 攪拌的調節容器中在氮氣氛下在30。C在12次循環中進行的，在最后 一次循環中在出口處洗滌水的殘留電導率是14微西(microSiemens)/ 厘米。所述的脫水是在氮氣氛下在70°C用苯酚連續進行的。同時離 子交換劑的體積降低了大約48%。將在出口處存在的含水苯酚通過在 初始700 mbar和105°C塔底溫度的蒸餾來蒸餾掉。蒸餾結束時，真空 (vacuum)下降到130 mbar;塔底溫度升高到125。C。這樣，在攪拌容 器中存在的1-10%的總量的液體以每小時漸增的量離開蒸餾塔。苯酚 被作為塔底產物再循環到脫水容器中。塔頂產物(8%苯酚，92%水)被 傳送到連續的萃取裝置。這樣，被除去的苯酚通過新鮮的苯酚來恒定 地補充。當在出口處達到在苯酚中2.5 wt。/。殘留水的水含量時，終止 所述的連續脫水。將所述離子交換劑在70。C以在苯酚中的懸浮體(固 體級分為40體積％)的形式通過膜式泵的傳輸經由管線和柔性連接件 轉移到合適的部分可加熱的運輸容器。浮在上層的苯酚被排出并通過 在120。C和150mbar經過氬氧化鈉(0.001wt。/。)蒸餾而凈化。將這樣預
ii調節過的離子交換樹脂懸浮體通過常規的鐵路或水路運輸手段運輸 到期望的生產場所。全部的運輸時間是大約6周。將固化的離子交換 樹脂懸浮體熔融來將其轉移到生產容器(反應器)中。出于這個目的，
將部分可加熱的運輸容器用水在75°C和用低壓蒸汽在110°C的溫度
加熱。就這一點而言，要小心以確保在部分可加熱的鐵路貨車中的溫
度在任何一處不超過75。C。在懸浮體熔融后，將其通過膜式泵和加入 的苯酚(被加熱到70°C的溫度)從運輸容器泵入到反應器中，并用于連 續生產2,2-雙(4-羥苯基)丙烷。用于泵送操作的苯酚通過在120°C和 150 mbar經過氬氧化鈉(0.001wt。/。)蒸餾而凈化并再用于所述的方法中。
引入作為參考。雖然表明和描述了某些體現本發明的特定結構，但是對本
領域技術人員而言很顯然可以進行組成部分的各種改變和重排，而不 脫離根本的本發明的概念的主旨和范圍，并且其不局限于此處所表明
和描述的特定形式。
權利要求
1.一種用于儲存或者運輸作為化學反應催化劑的預處理過的、調節過的離子交換劑的方法，該方法包括將所述預調節過的離子交換樹脂以預調節過的離子交換樹脂懸浮體的形式保持在儲存或者運輸容器中；和將所述的容器運輸到儲存場所或反應器之一，前者用于儲存，后者用于將所述樹脂轉移到反應器。
2. 根據權利要求1的方法，其進一步包括加熱所述的儲存或者 運輸容器。
3. 根據權利要求1的方法，其中所述的離子交換樹脂懸浮體是 在氣相中在小于500體積ppm的氧氣存在下被保持在儲存或者運輸容 器中，具有相對于所述的離子交換樹脂懸浮體的20-80體積％的固含
4. 根據權利要求3的方法，其進一步包括將任何固化的或者部分固化的預調節過的離子交換樹脂懸浮體 轉化為可泵送的具有小于500體積ppm氧氣的離子交換樹脂懸浮體；的離子交換樹:懸浮體；和^ f口'在50°C-80°C的溫度將所述預調節過的離子交換樹脂懸浮體通過 管線或者柔性連接件之一轉移到反應器，并且該懸浮體具有20-80體 積％的固含量和小于500體積ppm的氧氣。
5. 根據權利要求4的方法，其中在從儲存或者運輸容器轉移到 反應器的過程中，在所述的預調節過的離子交換樹脂懸浮體中包含的過該管線部^再循環到S存或者運輸容器。
^'、''
6. 根據權利要求3的方法，其中預調節過的離子交換樹脂懸浮 體的液相是OH成分。
7. 根據權利要求6的方法，其中所述的OH成分是酚。
8. 根據權利要求7的方法，其中所述的酚具有相對于所述的酚 的0.1-10%的殘留的水含量。
9. 根據權利要求3的方法，其中所述的預調節過的離子交換樹 脂懸浮體包括具有凝膠形式或者大孔結構的離子交換劑。
10. 根據權利要求3的方法，其中所述的預調節過的離子交換劑 被儲存在酚和酚級分中，并且相對于離子交換劑/酚懸浮體的總質量，是20-80wt%。
11. 根據權利要求3的方法，其中所述的預調節過的離子交換樹 脂懸浮體中離子交換樹脂是陽離子型離子交換樹脂。
全文摘要
本發明涉及用于潷析預調節過的離子交換樹脂懸浮體的方法。公開了用于儲存或者運輸作為化學反應催化劑的預處理過的、調節過的離子交換劑的方法。預調節過的離子交換樹脂以預調節過的離子交換樹脂懸浮體的形式保持在儲存或者運輸容器中。將具有預調節過的離子交換樹脂懸浮體的容器運輸到儲存場所來儲存或者運輸到反應器來將樹脂轉移到反應器中。
文檔編號B01J39/00GK101318147SQ20081012551
公開日2008年12月10日 申請日期2008年6月10日 優先權日2007年6月8日
發明者C·穆尼克, E·-J·艾普斯, S·韋斯特納徹, U·布萊施克 申請人:拜爾材料科學股份公司