專利名稱：：凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及的是一種肉桂醛加氫制備肉桂醇的催化劑及其制備方法，具體地說是涉及用于催化肉桂醛加氫制備肉桂醇的凹凸棒負載鈷-鉑催化劑的制備方法。
背景技術：
：近年來，多相催化用于精細有機化工正引起人們越來越大的興趣。a，13_不飽和醇是廣泛用于工業合成香料、農藥及醫藥的中間體，因此由a，e-不飽和醛選擇加氫制備不飽和醇的研究，在理論和實用上都具有重要意義。由于C=C雙鍵加氫遠比C=0雙鍵加氫容易，故選擇性加氫制備不飽和醇就顯得尤為重要。迄今為止，文獻報道的由肉桂醛高選擇性地制備其C=0雙鍵加氫產物肉桂醇多采用Ru或Ir系均相催化劑。由于均相催化劑分離回收困難，促使人們努力探索用多相催化劑體系來實現肉掛醛高選擇性加氫制備肉掛醇。到目前為止，用于a，P-不飽和醛選擇加氫研究的催化劑，主要是以貴金屬為主要成分的各種負載型及非負載型催化劑。由于單純貴金屬的選擇性往往不高，而且價格昂貴，因此人們對通過添加助劑來改善催化劑的選擇性進行了許多有益的探索。研究表明鈷和鉑對C=O加氫都有很高的加氫選擇性。因此，探索在貴金屬鉑中添加金屬鈷對提高肉桂醛加氫選擇性和降低催化劑成本是一項具有重要意義的工作。凹凸棒黏土是一種天然的具有獨特的層鏈狀晶體結構的粘土礦物，廉價易得，儲量豐富，比表面積較大，耐高溫，表現出優異的納米效應、吸附活性和化學活性。基于它的獨特結構，凹凸棒黏土已被廣泛用作聚合物的過濾器，吸附劑、藥物修飾劑以及催化劑載體等。但是迄今為止，還未見有凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的報道。
發明內容本發明的目的是提供一種具有優異催化性能的新型凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑及其制備方法。發明的催化劑載體為凹凸棒黏土，活性組分為鈷-鉑合金納米粒子，其平均粒徑大小為47nm。催化劑中合金的原子組成比為CPty，其中x=0.11，y=0.11。用于肉桂醛加氫制備肉桂醇的凹凸棒負載鈷_鉑催化劑的制備方法如下1)凹凸棒黏土表面改性將一定量的凹凸棒黏土與濃度為14mol/L的酸溶液混合，使固液比為6:112:1，8(TC水浴回流13h，離心、洗滌、烘干備用；2)將一定質量的改性凹凸棒黏土加入到含有鉑鹽和鈷鹽的溶液中，用氨水調節溶液pH為711，超聲分散23h。然后在磁力攪拌作用下，逐滴加入含有還原劑的水溶液，室溫下攪拌12h;3)最后在油浴中攪拌12h，經離心、洗滌、烘干獲得凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑。發明中所說的酸溶液為鹽酸或者硝酸。所說的鉑鹽為氯鉑酸或者氯鉑酸鉀。所說的鈷鹽為氯化鈷或者硫酸鈷。所說的還原劑為硼氫化鉀或者水合肼。本發明所制備的凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑，負載在凹凸棒上的鈷-鉑合金為納米粒子，粒徑細小而均勻，并且高度分散在凹凸棒表面。本發明方法合成的凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑對肉桂醛加氫制備肉桂醇具有很高的活性和選擇性。具體實施例方式本發明實施例15說明催化劑的制備過程。實施例1:稱取一定質量的凹凸棒黏土于燒杯中，按液固比為8:l加入4mol/L鹽酸，8(TC水浴回流2h，然后離心，蒸餾水洗滌，105t:烘干，研磨后放入干燥器內備用。將644mg的改性凹凸棒加入到50mL含有0.Olmmol氯鉑酸和0.Olmmol氯化鈷的水溶液中，滴加氨水調節pH為9，超聲分散3h，使凹凸棒分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.008mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鉑酸和氯化鈷完全還原。最后在8(TC油浴中持續攪拌2h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫離心，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在ll(TC溫度下烘干。得到凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑(鈷-鉑合金的質量分數為0.8X)，鈷-鉑合金組成為CoL。PtL。，記為A。透射電鏡觀察鈷_鉑合金納米粒子平均粒徑為4.5nm。實施例2:稱取一定質量的凹凸棒黏土于燒杯中，按液固比為8:l加入4mol/L鹽酸，8(TC水浴回流2h，然后離心，蒸餾水洗滌，105t:烘干，研磨后放入干燥器內備用。將410mg的改性凹凸棒加入到50mL含有0.015mmo1氯鉑酸和0.005mmo1氯化鈷的水溶液中，滴加氨水調節pH為9，超聲分散2h，使凹凸棒分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.008mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鉑酸和氯化鈷完全還原。最后在8(TC油浴中持續攪拌2h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫離心，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在ll(TC溫度下烘干。得到凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑(鈷-鉑合金的質量分數為0.8X)，鈷-鉑合金組成為CoL。Pt3.。，記為B。透射電鏡觀察鈷_鉑合金納米粒子平均粒徑為4.4nm。實施例3:稱取一定質量的凹凸棒黏土于燒杯中，按液固比為8:l加入4mol/L鹽酸，8(TC水浴回流2h，然后離心，蒸餾水洗滌，105t:烘干，研磨后放入干燥器內備用。將263mg的改性凹凸棒加入到50mL含有0.Olmmol氯鉑酸鉀和0.002mmol硫酸鈷的水溶液中，滴加氨水調節PH為9，超聲分散2h，使凹凸棒分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.005mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鉑酸鉀和硫酸鈷完全還原。最后在8(TC油浴中持續攪拌1.5h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫離心，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在ll(TC溫度下烘干。得到凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑(鈷-鉑合金的質量分數為0.8X)，鈷-鉑合金組成為CoL。Pt5.。，記為C。透射電鏡觀察鈷_鉑合金納米粒子平均粒徑為4.6nm。實施例4:稱取一定質量的凹凸棒黏土于燒杯中，按液固比為8:l加入4mol/L鹽酸，8(TC水浴回流2h，然后離心，蒸餾水洗滌，105t:烘干，研磨后放入干燥器內備用。將468mg的改性凹凸棒加入到50mL含有0.Olmmol氯鉑酸和0.03mmol氯化鈷的水溶液中，滴加氨水調節pH為9，超聲分散2h，使凹凸棒分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.012mol/L的硼氫化鉀溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鉑酸和氯化鈷完全還原。最后在8(TC油浴中持續攪拌2h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫離心，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在ll(TC溫度下烘干。得到凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑(鈷-鉑合金的質量分數為0.8X)，鈷-鉑合金組成為Co3.。PtL。，記為D。透射電鏡觀察鈷_鉑合金納米粒子平均粒徑為5.Onm。實施例5:稱取一定質量的凹凸棒黏土于燒杯中，按液固比為8:l加入4mol/L鹽酸，8(TC水浴回流2h，然后離心，蒸餾水洗滌，105t:烘干，研磨后放入干燥器內備用。將307mg的改性凹凸棒加入到50mL含有0.005mmo1氯鉑酸和0.025mmo1氯化鈷的水溶液中，滴加氨水調節pH為9，超聲分散2h，使凹凸棒分散均勻。然后在磁力攪拌作用下逐滴加入10mL濃度為0.02mol/L的水合肼溶液，滴加完畢后再繼續攪拌1.5h，使氯鉑酸和氯化鈷完全還原。最后在8(TC油浴中持續攪拌2h，直至沒有氣泡產生為止。將混合物冷卻至室溫離心，用去離子水與無水乙醇充分洗滌，在11(TC溫度下烘干。得到凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑(鈷-鉑合金的質量分數為0.8%)，鈷-鉑合金組成為Co5.。Pt,。，記為E。透射電鏡觀察鈷-鉑合金納米粒子平均粒徑為5.2nm。實施例6:本實施例用于說明催化劑在肉桂醛選擇性加氫制備肉桂醇反應中的催化性能。本實施例中的肉桂醛加氫制備肉桂醇催化性能測試反應在高壓釜內完成的。其反應條件如下溫度6(TC，壓力2MPa，催化劑用量0.18g，肉桂醛0.5mL，無水乙醇9.5mL。聯苯為內標物，用Perkin-XL氣相色譜儀分析組成。其中催化劑E具有最高的選擇性，而催化劑B具有最高的催化活性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>權利要求一種凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑的制備方法，其特征是所述的催化劑載體為凹凸棒黏土，活性組分為鈷-鉑合金納米粒子，其平均粒徑大小為4～7nm。催化劑中合金的原子組成比為CoxPty，其中x＝0.1～1，y＝0.1～1。2.根據權利要求1所述的一種凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的制備方法，其特征在于如下步驟1)凹凸棒黏土表面改性將一定量的凹凸棒黏土與濃度為14mol/L的酸溶液混合，使固液比為6:112:1，8(TC水浴回流13h，離心、洗滌、烘干備用；2)將一定質量的改性凹凸棒黏土加入到含有鉑鹽和鈷鹽的溶液中，用氨水調節溶液pH為7ll，超聲分散23h。然后在磁力攪拌作用下，逐滴加入含有還原劑的水溶液，室溫下攪拌12h;3)最后在油浴中攪拌12h，經離心、洗滌、烘干獲得凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑。3.根據權利要求2所述的一種凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的制備方法，其特征在于所說的酸溶液為鹽酸或者硝酸。4.根據權利要求2所述的一種凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的制備方法，其特征在于所說的鉑鹽為氯鉑酸或者氯鉑酸鉀。5.根據權利要求2所述的一種凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的制備方法，其特征在于所說的鈷鹽為氯化鈷或者硫酸鈷。6.根據權利要求2所述的一種凹凸棒負載鈷_鉑加氫催化劑的制備方法，其特征在于所說的還原劑為硼氫化鉀或者水合肼。全文摘要本發明公開了一種凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑及其制備方法，催化劑載體為凹凸棒黏土，活性組分為鈷-鉑合金納米粒子。其平均粒徑大小為4～7nm。催化劑中合金的原子組成比為CoxPty，其中x＝0.1～1，y＝0.1～1。其制備方法是先用酸對凹凸棒黏土表面進行改性，然后將一定質量的改性凹凸棒黏土加入含有鉑鹽和鈷鹽的水溶液中，用氨水調節pH值，在磁力攪拌作用下，逐滴加入硼氫化鉀或者水合肼水溶液，經過濾、洗滌、烘干，最后獲得凹凸棒負載鈷-鉑加氫催化劑。本發明方法制備的凹凸棒負載鈷-鉑催化劑對肉桂醛加氫制備肉桂醇具有很高的催化活性和選擇性。文檔編號B01J37/00GK101716516SQ20091015397公開日2010年6月2日申請日期2009年11月30日優先權日2009年11月30日發明者李艷,葛昌華,趙杰申請人:趙杰;葛昌華;李艷