專利名稱：一種重金屬離子吸附型pvdf中空纖維膜的制作方法
技術領域：
本發明屬于膜技術領域，特別涉及一種有機-無機雜化中空纖維膜的制備技術。 具體為一種以聚偏氟乙烯膜材料和凹凸棒土復合雜化制備的對重金屬離子具有吸附功能的中空纖維超濾膜。
背景技術：
隨著化學工業和冶金工業的快速發展，來自電解液、電鍍液以及采礦、金屬冶煉過程中產生的含有鉛、銅、隔、鉻、汞等重金屬離子的廢水污染正日趨嚴重，重金屬廢水污染已成為嚴重的環境和社會問題，是目前迫切需要解決的經濟發展與環境健康、飲水安全方面的關鍵難題。近年來，無機材料對重金屬離子的吸附性能越來越受到研究學者的關注。部分無機礦物質材料造價低并且對重金屬離子的吸附性能明顯，在重金屬離子吸附方面尤為引人注意，其中凹凸棒土是最具典型的一種。凹凸棒土又稱坡縷石(或稱坡縷縞石)是一種天然非金屬礦物質材料，是一種具有鏈層狀結構的含水富鎂硅酸鹽粘土礦物，典型化學式為Si^g6O2tl(OH)2(OH2)4 · 4H20，結構屬2 1型粘土礦物，在每個2 1單位結構層中，四面體晶片角頂隔一定距離方向顛倒， 形成層鏈狀。在四面體條帶間形成與鏈平行的通道，通道中充填沸石水和結晶水。其纖維結構一般包括三個層次①基本結構單元為微棒狀或纖維狀單晶體，簡稱棒晶。②由單晶平行聚集而成的單晶束。③由晶束(包括棒晶)相互堆積而成的聚集體。凹凸棒土的特殊結構使其具有很大的比表面積，物理吸附能力很強。另一方面，凹凸棒土帶有層面負電荷，在層間吸附了具有可交換性的陽離子以使電荷平衡，這樣凹凸棒土就具有了較強的離子吸附交換能力。改性凹凸棒土具有很強的重金屬離子吸附能力，可以應用在含重金屬廢水的處理應用中，并且凹凸棒土應用在含重金屬廢水處理中具有吸附處理效果好、成本低、應用廣泛、再生簡單等優點，具有很好的發展前景。膜分離技術作為一種高新技術在工業廢水處理領域已有廣泛的研究和探索，由于其分離效率高、無相變、節能環保、設備簡單、操作簡便、無二次污染、分離產物易于回收、自動化程度高等優點，使其在水處理領域具有相當大的技術優勢，已成為水處理領域中不可缺少的技術之一。目前，聚偏氟乙烯(PVDF)是一種綜合性能優良的分離膜材料，其力學性能優良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和耐切割性能，還具有壓電性、介電性和熱電性等特殊性能。PVDF的化學穩定性良好，在室溫下不被酸、堿、強氧化劑和鹵素所腐蝕，對脂肪烴、 芳香烴、醇和醛等有機溶劑很穩定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液(質量分數40% )中以及高達100°C溫度下，其性能基本不變。另外，PVDF具有優異的抗γ射線、紫外線輻射和耐老化性能，其薄膜長期置于室外不變脆，不龜裂。但是，PVDF分離膜對重金屬離子沒有吸附效果。目前在PVDF改性方面以及PVDF 與無機物雜化分離膜研究和生產領域，用于重金屬離子吸附型的分離膜研究鮮見報道，尤其利用無機礦物質凹凸棒土對重金屬離子的吸附性，制備對重金屬離子具有吸附功能的CN 102527261 APVDF-凹凸棒土雜化分離膜的研究尚未見報道。
發明內容
針對現有PVDF分離膜應用于重金屬離子吸附方面的不足，本發明擬解決的技術問題是提供一種對鉛、鎘、鎳、鉬等重金屬離子具有吸附功能的雜化中空纖維分離膜。本發明通過對無機礦物質凹凸棒土進行改性，然后均勻分散在紡絲料液中，采用干-濕法紡絲工藝，紡制出對重金屬離子具有吸附功能的雜化中空纖維分離膜。所述對重金屬離子具有吸附功能的PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維分離膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF與改性凹凸棒土的質量比為1 0.01 1 0.1;本發明產品可用下述方法得到1.紡絲料液的配制。稱取PVDF加入放有N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，力口入聚乙二醇(PEG)。將上述容器置于50°C 70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF與改性凹凸棒土的質量比為1 0.01 1 0.1，充分攪拌和超聲振蕩使凹凸棒土均勻分散得到紡絲料液。2. PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C 50°C，抽真空脫泡處理20 60 分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關， 調整轉速8 20轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C 30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為10 25轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中1 2天，取出晾干，即得 PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維分離膜。所述PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜PVDF在DMF中的質量比為15% 20% ；所述PEG在DMF中的質量比為5% 10%。凝固浴水槽和芯液罐內注入蒸餾水，凝固浴水槽起到中空纖維膜外壁的凝固作用，芯液罐內的芯液通到中空纖維膜內管中，對膜內壁起到凝固作用。所述甘油水溶液中甘油與水體積比為1 1。紡絲前將干-濕法紡絲機及其附屬凝固浴水槽和芯液罐、氮氣罐、牽伸裝置等連接好。所述步驟1中改性凹凸棒土的制備方法如下。稱取IOg 20g粒徑300目 1000 目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，500rpm離心Imin后取其上層清液，上層清液中加少量蒸餾水混合均勻后繼續500rpm離心lmin，然后取其上層清液，如此反復洗滌上層清液3 5次后，最后用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥Mh，研磨后按粒徑大小選擇300目 1000目篩子過篩，得純化凹凸棒土。配置濃度為2. 5mol/L 3mol/L的鹽酸溶液，取IOg 20g純化凹凸棒土與 150mL 200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后，將混合物加熱到70 80°C，攪拌Ih 濁，然后超聲振蕩30min 40min，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過300目 1000目篩得改性凹凸棒土。本發明產品利用凹凸棒土優越的重金屬吸附性能，可有效地吸附廢水中鉛、隔、鎳、鉬等重金屬離子，而且凹凸棒土在體系中用量少，對PVDF中空纖維膜的力學強度、滲透性等基本性能影響不大。另外，我國江蘇、安徽具有儲量豐富的凹凸棒土資源，凹凸棒土價格較為低廉，相對于PVDF中空纖維膜，本發明產品成本影響不大。有益效果本發明產品制備不需要特殊設備、工業化實施容易，總體而言工藝簡單，而且膜的成本變化不大。該中空纖維分離膜產品對分離電解液、電鍍液等廢水中的鉛、隔、鎳、鉬等重金屬離子具有很好的作用。另外，本發明制備的是有機-無機雜化膜，集中了 PVDF分離膜的優點以及凹凸棒土的吸附性能，膜物理性能穩定，純水通量和親水性有一定程度的提高。本發明產品為中空纖維分離膜，具有耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內裝填密度大、單位體積膜面積和通量大等優點。另外，本發明雜化膜紡絲性能良好，紡絲成膜過程工藝簡單、成本低。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明實施例1 對重金屬離子具有吸附功能的PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維分離膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF與改性凹凸棒土的質量比為1 0.01;由以下方法制備(1)紡絲液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質量百分比為18%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質量百分比為8%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質量比為1 0.01，充分攪拌和超聲振蕩使其分散均勻得到紡絲液。O)PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速 10轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為10轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水一次；；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中1天，取出晾干，即得 PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜。凹凸棒土的改性。稱取IOg粒徑300目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，然后反復洗滌3次后，500rpm離心Imin后取其上層清液，用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨過篩得純化凹凸棒土。配置濃度為2. 5mol/L的鹽酸溶液，取IOg純化凹凸棒土與150mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后將混合物加熱到70°C下攪拌lh，然后超聲振蕩30min，抽濾，用蒸餾水洗滌至PH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得改性凹凸棒土。實施例2 基本同例1(1)紡絲液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質量百分比為16%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質量百分比為8%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質量比為1 0.05，充分攪拌和超聲振蕩使其分散均勻得到鑄膜液。O)PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在30°C，抽真空脫泡處理40分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速 10轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為10轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水一次；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得 PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜。(1)凹凸棒土的改性。稱取15g粒徑300目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，然后反復洗滌4次后，500rpm離心Imin后取其上層清液，用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得純化凹凸棒土。配置濃度為3mol/L的鹽酸溶液，取IOg純化凹凸棒土與150mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后將混合物移入圓底燒瓶內，加熱到70°C下攪拌lh，然后超聲振蕩 30min，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得改性凹凸棒土。實施例3 (1)紡絲液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質量百分比為17%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質量百分比為10%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質量比為1 0.05，充分攪拌和超聲振蕩使其分散均勻得到鑄膜液。O)PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在40°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速 15轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為20轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中1天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜。凹凸棒土的改性。稱取20g粒徑500目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，然后反復洗滌4次后，500rpm離心Imin后取其上層清液，用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨過篩得純化凹凸棒土。配置濃度為3mol/L的鹽酸溶液，取IOg純化凹凸棒土與200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后將混合物移入圓底燒瓶內，加熱到70°C下攪拌池，然后超聲振蕩 30min，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得改性凹凸棒土。
實施例4 (1)紡絲液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質量百分比為20%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質量百分比為9%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質量比為1 0.1，充分攪拌和超聲振蕩使其分散均勻得到鑄膜液。O)PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在50°C，抽真空脫泡處理30分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速 20轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為25轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，2-3天換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜。凹凸棒土的改性。稱取15g粒徑1000目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，然后反復洗滌5次后，500rpm離心Imin后取其上層清液，用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨過篩得純化凹凸棒土。配置濃度為3mol/L的鹽酸溶液，取20g純化凹凸棒土與200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后將混合物移入圓底燒瓶內，加熱到80°C下攪拌池，然后超聲振蕩 40min，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得改性凹凸棒土。實施例5 (1)紡絲液的配制。稱取PVDF加入盛有500mL的DMF的燒杯中，PVDF在DMF中質量百分比為18%。加入分子量為10000的致孔劑PEG，PEG添加量為在DMF中質量百分比為7%。將燒杯放于60°C水浴中，并在電磁攪拌下使固體溶解得到鑄膜料液。向料液中加入一定量改性凹凸棒土，使PVDF與凹凸棒土的質量比為1 0.08，充分攪拌和超聲振蕩使其分散均勻得到鑄膜液。O)PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備。將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內，密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在35°C，抽真空脫泡處理60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速 20轉/分鐘，開始紡絲。將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為25轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機，取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周，定期換水；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜。凹凸棒土的改性。稱取18g粒徑800目的凹凸棒土，用IL蒸餾水洗滌，沉淀取其上層清液，然后反復洗滌5次后，500rpm離心Imin后取其上層清液，用4000rpm進行離心分離，取其沉淀，90 0C下真空干燥24h，研磨過篩得純化凹凸棒土。配置濃度為2. 8mol/L的鹽酸溶液，取16g純化凹凸棒土與200mL鹽酸溶液加入到小燒杯中攪拌混合，5min后將混合物移入圓底燒瓶內，加熱到75°C下攪拌1.證，然后超聲振蕩40min，抽濾，用蒸餾水洗滌至pH約為6左右，90°C下真空干燥Mh，研磨過篩得改性凹
凸棒土。 例5中膜產品對含有鉛、鎘、鎳、鉬等重金屬離子廢水進行吸附1小時試驗，結果表明本發明產品對鎳離子的吸附率為20%，對鉛離子的吸附率為19%，對鉬離子的吸附率為 21%，對鎘離子的吸附率為20%。
權利要求
1.一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，其特征在于所述重金屬離子吸附型PVDF 中空纖維膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF與改性凹凸棒土的質量比為.1 0.01 1 0.1;所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜可用下述方法得到(1)紡絲料液的配制稱取PVDF加入放有DMF的容器中，加入PEG，將上述容器置于 50°C 70°C水浴中，攪拌溶解得到鑄膜料液；向料液中加入改性凹凸棒土，使PVDF與改性凹凸棒土的質量比為1 0.01 1 0.1，充分攪拌和超聲振蕩使凹凸棒土均勻分散得到紡絲料液；(2).PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維膜的制備將紡絲料液倒入干-濕法紡絲機機釜內， 密封紡絲機釜，加熱紡絲機釜，使紡絲料液溫度在25°C 50°C，抽真空脫泡處理20 60分鐘。紡絲料液脫泡處理完畢后，打開釜出口開關，向釜內通入氮氣加壓，打開計量泵開關，調整轉速8 20轉/分鐘，開始紡絲；將從噴絲板中擠出的中空纖維通過20°C 30°C的凝固浴后卷繞到卷繞輥上，控制卷繞輥轉速為10 25轉/分鐘。紡絲結束后，卷繞裝置停機， 取下纖維，將紡制出的中空纖維膜在蒸餾水中浸泡一周；將中空纖維膜浸泡甘油水溶液中 1 2天，取出晾干，即得PVDF-凹凸棒土雜化中空纖維分離膜。
2.如權1所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，其特征在于所述PVDF在DMF中的質量比為15% 20%。
3.如權1所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，其特征在于所述PEG在DMF中的質量比為5% 10%。
4.如權1所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，其特征在于所述甘油水溶液中甘油與水體積比為1:1。
全文摘要
本發明公開了一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜；本發明屬于膜技術領域，特別涉及一種有機-無機雜化中空纖維膜的制備技術。一種重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜，所述重金屬離子吸附型PVDF中空纖維膜中含有改性凹凸棒土，所述PVDF與改性凹凸棒土的質量比為1∶0.01～1∶0.1。本發明產品為中空纖維分離膜，具有耐壓性能好、無需支撐體、膜組件可做成任意大小和形狀、膜組件內裝填密度大、單位體積膜面積和通量大等優點。另外，本發明雜化膜紡絲性能良好，紡絲成膜過程工藝簡單、成本低。
文檔編號B01D71/34GK102527261SQ20111025410
公開日2012年7月4日 申請日期2011年8月31日 優先權日2011年8月31日
發明者張強, 張桂芳, 李培欣, 申向, 趙義平, 陳莉 申請人:天津工業大學