專利名稱：一種帶支撐材料的聚醚砜膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合材料，尤其涉及一種帶支撐材料的聚醚砜中空纖維膜及其制備方法。
背景技術：
超濾是在靜壓差推動力作用下進行的液相篩孔分離過程。相對于傳統分離過程， 超濾具有以下優點(1)在常溫及低壓下進行分離，物質在濃縮分離過程中不發生質的變化，適用于熱敏性物質的處理；(2)適合稀溶液中貴重大分子的回收和低濃度大分子物質的濃縮；(3)能將不同分子量的物質分級分餾；(4)無相變、低能耗，約為蒸發法或冷凍法能耗的1/2-1/5; (5)設備體積小，結構簡單，投資費用較低，基于上述優點，超濾已被廣泛應用于凈化、分離和濃縮三大領域。在常用的膜材料中，聚醚砜以其優異的綜合性能(物理化學穩定性，成膜特性，經濟性等)得到了廣泛應用。而然目前市場上常用PES中空纖維膜機械強度仍是亟待解決的問題。為了客服材料本身親水性差、易污染、強度差等缺點，人們常常使用一些物理或化學方法對其進行改性。近年來，一些學者嘗試用氧化鋁、二氧化硅或二氧化鈦等無機納米粒子和有機物質對PES超濾膜材料進行改性研究，制備出的復合膜材料表現出優異的使用性能，但是這些超濾膜的制造成本較高價格昂貴，制備工藝過程復雜，不大利于大規模推廣應用。因而制備強度大、韌性好、高通量、高截留率的聚氯乙烯中空纖維膜具有重要的理論和現實意義。
發明內容
本發明的目的是針對現有聚醚砜中空纖維膜技術的不足，提供一種帶支撐材料的聚醚砜中空纖維膜及其制備方法。帶支撐材料的聚醚砜膜是將聚醚砜材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。帶支撐材料的聚醚砜膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為15-20wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌814h， 得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型后進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 40-90°C，芯液為含有1_50襯八％溶劑的水溶液，溫度為5-60°C，室溫18-25°C，室內濕度 6-70%ο
3
所述的添加劑為吐溫80或聚乙二醇。所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。本發明與現有技術相比的有益效果是
1)物理拉伸強度高由于有作為鋼筋的單絲纖維加強作用，該產品的物理拉伸強度最少可以增加數倍以上，并且可以增加單絲纖維的數量來進一步增大中空纖維膜的強度。通常3-4根單絲纖維縱向拉伸強度已可以達到1公斤力以上；
2)膜材料不會發生剝落采用編織繩的混紡中空纖維膜，涂層與編織繩容易分離剝落， 失去過濾功能；而采用本產品，由于單絲纖維與本體材料有一定的相容性，并且完全被PES 本體材料包裹，不會發生分離剝落，大大增大的膜的使用壽命；
3)成本低于編織繩的混紡中空纖維膜編織繩的混紡中空纖維膜材料成本中編織繩成本要占一半以上，所以成本比本產品要高一倍以上；
4)裝填密度要比編織繩的混紡中空纖維膜高，減少體積，降低過濾設備成本。編織繩的混紡中空纖維膜由于受到編織繩的外徑大小限制，往往較粗，外徑一般在2毫米以上，而本產品無此限制，外徑可以做到1. 2毫米，這樣單位體積的膜面積可以增加，減少過濾設備體積；
5)因為引入的單絲跟膜材料有一定的相溶性，且鑲嵌在膜中的體積小，只占膜材料體積的3-5%，對成膜結構影響很小，因此膜的水通量可達到220L/m2 · h，0. IMPa，25°C，是編織繩結構膜的2倍以上，與無支撐中空纖維膜相當。
圖1是帶支撐材料的聚醚砜膜制備方法流程示意圖2是新型混紡聚醚砜中空纖維膜剖面示意圖以及現有的兩類PES中空纖維膜剖面示意圖。
具體實施例方式帶支撐材料的聚醚砜膜是將聚醚砜材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。帶支撐材料的聚醚砜膜的制備方法的步驟如下
1)濃度為15-20wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌814h， 得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型后進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C。紡絲溫度 40-90°C，芯液為含有1_50襯八％溶劑的水溶液，溫度為5-60°C，室溫18-25°C，室內濕度 6-70%ο所述的添加劑為吐溫80或聚乙二醇(PEG600)。所述的溶劑為N_甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺。實施例1
1)濃度為15wt/v %的聚醚砜、濃度為5 wt/v %吐溫80、濃度為50 wt/v %的N-甲基吡咯烷酮依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80°C下經充分攪拌他，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型后進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質為恒定溫度的水，水溫度控制在18°C。紡絲溫度40°C，芯液為含有lwt/v%溶劑的水溶液，溫度為5°C，室溫18°C，室內濕度6%。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍窄。用于分離濃縮 lg/L牛血清蛋白緩沖溶液，通量可以維持在130L/ (m2h)，截留率為98%。實施例2
1)濃度為20wt/v %的聚醚砜、濃度為15 wt/v %聚乙二醇(PEG600)、濃度為80 wt/ ν %的N，N- 二甲基甲酰胺依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，100°C下經充分攪拌Mh，得到鑄膜液；
2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型后進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質為恒定溫度的水，水溫度控制在45°C。紡絲溫度90°C，芯液為含有50襯八％溶劑的水溶液，溫度為60°C，室溫25°C，室內濕度70%。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍窄。用于分離濃縮 lg/L牛血清蛋白緩沖溶液，通量可以維持在140L/ (m2h)，截留率為97%。實施例3
按如下比例配制鑄膜液
聚醚砜16 wt/v %，添加劑為吐溫80，10 wt/v %，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺75 wt/v %。 將鑄膜液在溫度85°C下經充分攪拌12小時，混合均勻。在熱狀態下過濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質，在25°C條件下進行真空脫氣。開啟溶料釜放料閥，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型，在空氣中垂直向下行走35cm后， 進入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝膠介質為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，其中紡絲溫度為65°C，紡絲速度為30m/min。芯液為含有10 wt/v %溶劑的水溶液，溫度為25°C。制備所得膜經過漂洗和60%甘油浸泡后測試。所制得的聚醚砜膜成孔性能好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍窄。用于分離濃縮 lg/L牛血清蛋白緩沖溶液，通量可以維持在150L/ (m2h)，截留率為98%。采用本產品生產的中空纖維超濾組件或MBR膜生物反應器與支撐體為編織繩中空纖維膜相比，體積小，膜不會剝落損壞，使用壽命長，投資成本與使用成本都可以大幅降低。實施例4 聚醚砜18 wt/v %，添加劑為聚乙二醇PEG600，15 wt/v %，溶劑為N-甲級吡咯烷酮80 wt/v %。將鑄膜液在溫度85°C下經充分攪拌12小時，混合均勻。在熱狀態下過濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質，在25°C條件下進行真空脫氣。開啟溶料釜放料閥，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型，在空氣中垂直向下行走 35cm后，進入凝固浴，分相成膜。凝固浴外凝膠介質為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度控制在25°C。其中紡絲溫度為65°C，紡絲速度為30m/ min0芯液為含有10 wt/v %溶劑的水溶液，溫度為25°C。制備所得膜經過漂洗和60%甘油浸泡后測試。所制得的聚醚砜膜成孔性較好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍較窄，且親水性能較好。lg/L牛血清蛋白緩沖溶液截留實驗中，通量可以維持在135L/ (m2h)，截留率為99%。在MBR中運行15天，并經過化學清洗后，聚醚砜膜無斷絲現象，純水通量回復率為 85. 9%，具有較好的機械性能和抗污染能力。有望進一步降低污水處理運行成本，對膜產業的發展起到推動作用。實施例5
聚醚砜15 wt/v %，添加劑為聚乙二醇PEG600，5 wt/v %，溶劑為N，N-二甲基甲酰胺 50%。將鑄膜液在溫度85°C下經充分攪拌12小時，混合均勻。在熱狀態下過濾溶解均勻的鑄膜液以除去不溶雜質，在25°C條件下進行真空脫氣。在15m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型在空氣中垂直向下行走35cm后，進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴外凝膠介質為恒定溫度的水，溫度控制在25°C，內凝膠介質為水與溶劑的混合液，溫度控制在25°C。其中紡絲溫度為65°C， 紡絲速度為30m/min。芯液為含有15 wt/v %溶劑的水溶液，溫度為25°C。制備所得膜經過漂洗和60%甘油浸泡后測試。所制得的聚醚砜膜成孔性較好，膜孔分布均勻，孔徑分布范圍較窄，且親水性能較好。lg/L牛血清蛋白緩沖溶液截留實驗中，通量可以維持在148L/ (m2h)，截留率為99%。在MBR中運行15天，并經過化學清洗后，聚醚砜膜無斷絲現象，純水通量回復率為 83. 8%，具有較好的機械性能和抗污染能力。有望進一步降低污水處理運行成本，對膜產業的發展起到推動作用。最后，需要特別指出的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施案例。顯然，本發明不限于上述實施案例，還可以許多的組合。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有情形，均應當認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種帶支撐材料的聚醚砜膜，其特征在于將聚醚砜材料和3根以上單絲纖維平行混紡形成的過濾膜，成膜后單絲纖維均勻分布在膜層中心，單絲纖維為氨綸、尼龍6或聚氨酯，單絲纖維的直徑為0. 01-2毫米。
2.一種如權利要求1所述的一種帶支撐材料的聚醚砜膜的制備方法，其特征在于它的步驟如下1)濃度為15-20wt/v %的聚醚砜、濃度為5-15 wt/v %添加劑、濃度為50-80 wt/v % 的溶劑依次加入溶料釜中，開啟溶料釜的攪拌軸密封壓欄，80-100°C下經充分攪拌8-Mh， 得到鑄膜液；2)將鑄膜液擠入管式中空纖維紡絲噴絲頭，在15-60m/min的紡絲速度下，鑄膜液被氣壓擠出，經過濾網過濾和計量泵進入噴絲頭鑄膜液進入孔，與從單絲纖維進入孔進入噴絲頭的單絲纖維及與芯液進入孔中的去離子水在噴絲頭發生復合成型后進入凝固浴后發生相分離固化成膜，凝固浴凝膠介質為恒定溫度的水，水溫度控制在18-45°C，紡絲溫度 40-90°C，芯液為含有1_50襯八％溶劑的水溶液，溫度為5-60°C，室溫18_25°C，室內濕度 6-70%ο
3.根據權利要求2所述的一種帶支撐材料的聚醚砜膜的制備方法，其特征在于所述的添加劑為吐溫80或聚乙二醇。
4.根據權利要求2所述的一種帶支撐材料的聚醚砜膜的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N-甲基吡咯烷酮或N，N- 二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發明公開了一種帶支撐材料的聚醚砜中空纖維膜及其制備方法。本發明以吐溫80或聚乙二醇為添加劑，N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑。通過干-濕法制備聚醚砜中空纖維膜，并從其他入口使單絲進入噴絲頭，混紡制備帶支撐材料的聚四氟乙烯中空纖維復合膜。其中單絲纖維材料為滌綸、氨綸、尼龍6、尼龍66或聚氨酯，直徑為0.01-2毫米。本發明解決了無支撐物中空纖維膜物理拉升強度不足，易斷絲的缺點，物理拉伸強度比無支撐物中空纖維膜增加數倍以上，而且不會發生支撐體與膜的剝落，水通量與制造成本與不帶支撐體中空纖維相當。在技術上、經濟上都取得了突破，可取代現有的中空纖維產品，具有重要的經濟效益和社會效益。
文檔編號B01D69/10GK102343221SQ20111029223
公開日2012年2月8日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者包進峰, 張星星, 李蕓芳, 楊佳, 趙輝 申請人:浙江開創環保科技有限公司