專利名稱：固體催化劑的取出方法
技術領域：
本發明涉及從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法。本申請要求基于2010年9月7日在日本申請的日本特愿2010-200019號的優先權，并將其內容引用至此。
背景技術：
作為在固體催化劑的存在下進行催化氣相反應時使用的反應器，已知有例如管殼型固定床多管式反應器等具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器。管殼型反應器是指具有在殼程(殼體)內收容了多根管(反應管)的結構的反應器。在這種反應器的情況下，重復進行如下操作:將固體催化劑填充到管(反應管)內，進行反應工序，要是到了催化劑的更換時期，則從反應管中取出使用完的固體催化劑，填充新的固體催化劑。因而存在如下問題:在取出固體催化劑時，粉化的催化劑、粒狀的催化劑與管內表面接觸，慢慢地附著在管內表面上，使管的內徑變小。管內徑變小時，導致催化劑填充量的顯著下降、壓力損失的增大等，有時不能達到計劃的運轉時間、不能實施如設計那樣的反應。作為消除上述問題的手段，專利文獻I中提出了在抽出使用后的固體催化劑之后，將管內表面水洗滌后干燥，使該管內表面變得均一的方法。另外，專利文獻2中提出了一種方法，其中，在大氣中進行催化劑更換操作時，如果管內表面發生結露，則該水分有可能導致生銹，因此，通過在殼程內(管的周圍)裝滿水，使該水的溫度比大氣溫度高2 40°C左右，從而防止了大氣中的水分在管內表面上結露。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2006-159197號公報專利文獻2:日本特開2001-38196號公報
發明內容
發明要解決的問題然而，專利文獻I中記載的方法由于每當催化劑更換時對管內水洗，因此，伴有煩瑣的操作，導致成本升高，不優選。另外，管內表面水洗后的干燥不充分時，管內表面有可能生銹而使反應器破損。在具備多根管時，各自的干燥狀態和洗滌狀態的確認是極其煩瑣的，并且是不現實的。專利文獻2中記載的方法中，即使能夠防止管內表面的結露，也存在不能防止催化劑粉末的附著使管內徑變細。另外，在氣溫較高的狀態下，由于需要在殼程內裝滿溫度比氣溫更高的水，因此，對于操作者的負擔大，不優選。
本發明是鑒于上述情況而做出的，其目的是提供一種固體催化劑取出方法，根據該方法，每當從固定床多管式反應器的反應管中取出固體催化劑時即使不進行洗滌操作也能抑制催化劑粉末附著在反應管內表面上。用于解決問題的方案作為解決上述問題的手段，本發明包含以下技術方案。[I] 一種固體催化劑的取出方法，其是從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法，具有如下取出工序:在將所述反應管內的氣氛氣體的溫度保持在15°C 28°C、相對濕度保持在40% 60%的狀態下，取出該反應管內的固體催化劑。[2] 一種固體催化劑的取出方法，其是從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法，具有如下工序:在所述固體催化劑的取出操作中，將所述反應管內的氣氛氣體的溫度調整至15°C 28°C、將相對濕度調整至40% 60%的范圍內。[3]根據第[2]項所述的固體催化劑的取出方法，其中，在所述取出工序中，通過將調整至溫度為15°C 28°C且相對濕度為40% 60%的調溫調濕氣體供給至所述反應管內，從而將所述反應管內的氣氛氣體的溫度調整至15°C 28°C、將相對濕度調整至40% 60%。[4]根據第[3]項所述的固體催化劑的取出方法，其中，作為所述調溫調濕氣體的一部分，使用將冷卻至0°c以下的氣體加熱至15°C 28°C而獲得的低濕度氣體。[5]根據第[I] [4]項的任一項所述的固體催化劑的取出方法，其中，所述固體催化劑是在丙烯、異丁烯或叔丁醇的氣相催化氧化反應中使用的、并且包含鑰、鉍和鐵的復合金屬氧化物催化劑。[6]根據第[I] [4]項的任一項所述的固體催化劑的取出方法，其中，所述固體催化劑是在甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應中使用的、并且包含鑰和磷的雜多酸(鹽)催化劑。[7] 一種固定床多管式反應器,其具有:用于填充固體催化劑的多根反應管，用于容納所述多根反應管的反應器主體，上部外罩，以及下部外罩；所述上部外罩具有用于排出反應產物的反應氣體出口，且所述下部外罩具有用于供給原料氣體的反應氣體入口 ；或者所述上部外罩具有用于供給原料氣體的反應氣體入口，且所述下部外罩具有用于排出反應產物的反應氣體出口 ；所述反應器主體具有將用于對所述多根反應管加熱或除熱的熱介質導入到反應器主體內殼程側的熱介質入口和將所述熱介質從反應器主體內殼程側排出的熱介質出Π ；所述反應器具有供給調溫調濕氣體的單元，該單元用于在所述反應管中的使用后的所述固體催化劑的取出操作中將調整至溫度為15°C 28°C且相對濕度為40% 60%的調溫調濕氣體供給至所述反應管內。發明的效果根據本發明的固體催化劑的取出方法，每當從固定床多管式反應器的反應管中取出固體催化劑時，即使不進行洗滌操作，也能抑制催化劑粉末附著在反應管內表面上。
圖1是顯示固定床多管式反應器的一個例子的示意圖。
具體實施例方式本發明的固定床多管式反應器只要具備填充有固體催化劑的反應管即可，可適當應用公知的固定床多管式反應器。圖1是顯示管殼型固定床多管式反應器的一個例子的示意圖，但本發明不限于此。該例子的反應器10大致由收容多根反應管12的反應器主體10a、上部外罩IOb和下部外罩IOc構成。各反應管12填充有固體催化劑11，反應管12中邊使氣態的原料化合物(原料氣體)通過邊進行氣相催化反應，以獲得目的反應產物。在下部外罩IOc中設置有用于供給原料氣體等的反應氣體入口 13，上部外罩IOb中設置有用于排出反應產物等的反應氣體出口 14。在反應器主體IOa中設置有將用于對反應管12加熱或除熱的熱介質導入到反應器主體IOa內殼程側IOd的熱介質入口 15和將熱介質從反應器主體IOa內殼程側IOd排出的熱介質出口 16。多根反應管12通常是內徑選自約15 50mm范圍的基本上同一形狀的金屬管。此處的“基本上同一形狀”是指反應管的外徑、壁厚和長度在設計誤差范圍內。其中，設計誤差通常容許在土 2.5%以內，優選土 0.5%以內。反應管12可以是盤管狀的，但通常使用直線狀的直管。直管可以是水平配置、垂直配置的任意一種，通常是在垂直方向上配置、使原料化合物在垂直方向上通過的立式。對固體催化劑的種類、形狀、性狀沒有特別限制。可以是成型催化劑，也可以是負載催化劑。成型催化劑可以具有球狀、圓柱狀、圓筒狀、星型狀等任何形狀，可以用壓片機、擠出成型機、旋轉造粒機(tumbling granulator)等任何手段來成型。負載催化劑同樣地可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁復合物、氧化鎂、氧化鈦等任何載體，可以具有球狀、圓柱狀、圓筒狀、板狀等任何形狀。本發明可以應用于任何種類的固體催化劑的取出，尤其適合于強度較低、容易發生粉化和破碎的含有氧化物的催化劑，例如對于含有單一金屬的氧化物或復合金屬氧化物、雜多酸或其鹽的催化劑有效，其中對于含鑰的催化劑等特別有效。作為該含鑰的催化齊U，例如可列舉出含有鑰、鉍和鐵的復合金屬氧化物催化劑(Cl)、含有鑰和磷的雜多酸(鹽)催化劑(C2)等。上述催化劑(Cl)可利用于例如丙烯、異丁烯、叔丁醇的氣相催化氧化反應等，而催化劑(C2)例如可利用于甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應等。本發明的固體催化劑的取出方法具有如下工序(取出工序):在將反應管內的氣氛氣體的溫度保持在15°C 28°C、相對濕度保持在40% 60%的狀態下，取出反應管內的固體催化劑。反應管內的氣氛氣體溫度更優選的范圍是18°C 28°C。本發明的反應管內的氣氛氣體的溫度和相對濕度是指在填充有催化劑的狀態下通過反應管內的氣體的溫度和相對濕度，如果在填充有催化劑的狀態下難以測定，則替換成:從反應氣體出口 14或反應氣體入口 13送入調溫、調濕的空氣，在作為通過反應管內部后的空間部的下部外罩IOc內或上部外罩IOb內測定的溫度和相對濕度。其中，“相對濕度”用通常使用的一定溫度下空氣中含有的水蒸汽的量A與該溫度下可含有的水蒸汽的最大量B的比率來表示。相對濕度％=A/B XlOO根據本發明人等的見解，反應管內的氣氛氣體的溫度在上述范圍內時，如果固體催化劑取出時的反應管內的氣氛氣體的相對濕度為40%以上，則可防止取出時催化劑過度干燥而容易粉化、破碎并附著在反應管上，為60%以下時，相反，催化劑不會吸濕而增加附著性，防止了容易附著在反應管上。因此，通過將上述溫度范圍內的相對濕度保持在上述范圍內，可抑制使用后的固體催化劑的干燥和吸濕，良好地抑制取出時催化劑粉末在反應管上的附著。另外，固體催化劑的取出操作通常是在大氣中實施的操作，操作者為了應對粉塵一般穿上防塵服、帶上防護面罩來操作。固體催化劑取出時的反應管內的氣氛氣體的溫度在上述范圍內時，從能夠在調節至該溫度范圍內的作業環境中操作、容易應對暑熱和防寒的觀點來看是優選的。在取出工序中，對于將反應管內的氣氛氣體的溫度和相對濕度保持在上述范圍內的方法沒有特別限制，優選邊將溫度和相對濕度調整至上述范圍內的調溫調濕氣體供給反應管內，邊取出固體催化劑。調溫調濕氣體只要對取出的固體催化劑沒有影響即可，對其沒有特別限制，從操作環境等觀點考慮，空氣是優選的。對調溫調濕氣體的制備方法沒有特別限定，可以使用公知的調溫方法、調濕方法。例如，在氣體的水蒸汽量固定的條件下，降低氣體溫度時，相對濕度增高。另外，如果用公知的方法進行加濕，則不降低氣體的溫度，也能提高相對濕度。另一方面，在氣體的水蒸汽量固定的條件下，升高氣體溫度時，相對濕度下降。然而，從防止反應管的內表面發生結露來看，反應管內的氣氛氣體的溫度優選為反應管的外部的溫度以下，因此，優選不升高氣體溫度而降低相對濕度。例如，將溫度(X°C)處于15°C 28°C的范圍內的氣體Y冷卻至比相對濕度達到100%的溫度更低的溫度之后，如果用加熱器等加熱至x°c，可以獲得溫度與氣體Y同為XV且水蒸汽含量比Y更低的低濕度氣體。該低濕度氣體的相對濕度低于40%時，可以將該低濕度氣體與氣體Y混合，制備溫度為X°c且相對濕度在40% 60%的范圍內的調溫調濕氣體。具體而言，優選的是，通過將暫時冷卻至0°C以下的氣體加熱至15°C 28°C，獲得相對濕度為15% 30%左右的低濕度氣體，使用該低濕度氣體作為供給反應管的調溫調濕氣體的一部分，將反應管內的氣氛氣體的溫度保持在15°C 28°C、相對濕度保持在40% 60%。
另外，作為不升高氣體的溫度而降低相對濕度的方法，可以通過使用普通的用于空氣干燥的硅膠等干燥劑的方法來制備低濕度氣體。供給調溫調濕氣體的方向只要能將該氣體供給反應管內即可，對其沒有特別限制，可以從反應器的頭頂部(圖1的例子中氣體出口 14)供給，也可以從反應器的底部(圖1的例子中氣體入口 13)供給。優選的是，反應器內的氣氛溫度和相對濕度更加均一，為此可以從多處供給調溫調濕氣體。在能夠將反應器內的氣氛溫度和相對濕度維持在上述范圍內的范圍內，調溫調濕氣體的流量優選設定得盡可能小。以過大的流量供給時，由于催化劑粉末飛舞，操作環境有可能惡化。對于從反應管取出固體催化劑的方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。例如，可列舉出:直接將吸引管插入到反應管內，將固體催化劑吸起的方法；將吸引管設置在反應管的最上部，并且插入將空氣吹入到反應管內的管，用吹起方式取出的方法；除去設置在反應管下部的支撐催化劑的板，使其從反應管的底部落下而取出的方法等。其中，在吹入空氣時，優選考慮吹入空氣的溫度、相對濕度、供給量，使得氣氛氣體的溫度、相對濕度不要顯著地偏離，即使是局部。在大氣中進行固體催化劑的取出操作時，如果大氣的溫度和相對濕度在上述范圍內，可以進行本發明的取出工序，為防備天氣變化等，在取出操作中，優選時常供給調溫調濕氣體。另外，催化劑的取出工程的時間通常需要數周左右。例如，考慮到2009年氣象廳發表的廣島氣象臺觀測的每個月的日均氣溫、日均濕度，即使不積極地調節也能將反應管內的氣氛氣體的溫度維持在15°C 28°C、相對濕度維持在40 60%的時期據認為只有4月或5月，如果考慮突然的氣候變化等，即使在該期間，在取出操作中，也優選時常供給調溫調濕氣體。根據本發明的固體催化劑的取出方法，用將反應管內的氣氛氣體的溫度和相對濕度保持在特定范圍的簡易方法，能夠抑制催化劑粉末附著在反應管內表面上。因此，每當催化劑更換時，即使不洗滌反應管，也能抑制催化劑粉末的附著，可以減少反應管的洗滌操作的頻率。另外，即使對于設置有數千根以上反應管的固定床多管式反應器，也能用簡便的方法抑制催化劑粉末附著在反應管內表面上。實施例以下舉出實施例和比較例來進一步詳細地說明本發明，但本發明不受下述例子的任何限制。[合成例1:固體催化劑BI的制造]將含有催化劑原料的漿料干燥，制備平均粒徑50 μ m的粉末催化劑Al(組成式:Mo12.0BiL0FeL0Co3.0Zn0.5Sn0.50x (x是為了滿足各成分的原子比而必需的氧的原子比)。將30kg的該粉末催化劑Al與Ikg甲基纖維素充分混合，進一步添加15kg純水，進行混煉，然后擠出成型為外徑5_、高度5_的圓柱狀。將該過程重復26次,將擠出成型的催化劑熱風干燥，使水分蒸發，獲得800kg的可用于丙烯、異丁烯、叔丁醇的氣相催化氧化反應的固體催化劑BI。[合成例2:固體催化劑B2的制造]
將含有催化劑原料的漿料干燥，制備平均粒徑25 μ m的粉末催化劑A2(組成式-P1.0Mo12.0V0.8Cu0.&6Cs0.5Bi0.3Sb0.3As0.20z (z是為了滿足各成分的原子比而必需的氧的原子比)。將2700kg的該粉末催化劑A2與84kg的石墨粉末充分混合,然后，壓片為外徑5_、高度5_的圓柱狀，獲得2780kg的可用于甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應的固體催化劑B2。[實施例1 4、比較例I 4]將900g合成例I中獲得的固體催化劑BI與600g填充密度為0.82kg/L的SUS304制拉西環均勻地混合，再填充到圖1所示構成的管殼型固定床多管式反應器10的反應管12中。該反應器10具備37根內徑為27mm、長度為6m的不銹鋼制管(反應管12)。具體而言，邊從反應器主體IOa的下部、反應氣體入口 13以每小時18500NL的流量供給溫度為20°C、相對濕度為50%的調溫調濕空氣，邊將固體催化劑BI落下填充到反應管12內。固體催化劑BI的填充量為每一根反應管900g。接著,在從熱介質入口 15將設定于350°C的熱介質供給至反應器主體IOa內殼程側10d、從外部加熱反應管12的狀態下,通過使空氣在該反應管12內流通,從而除去固體催化劑中的甲基纖維素。接著，從反應氣體入口 13將由5體積％異丁烯、12體積％氧氣、10體積％水蒸汽和73體積％氮氣構成的原料混合氣體以每小時92500NL的流量供給。通過使該原料混合氣體在反應管12內的催化劑層中通過100小時，使之反應，然后停止原料混合氣體的供給。接著，取出反應器主體IOa內殼程側IOd的熱介質，從反應器入口 13以每小時18500NL的流量供給工業上制造的干燥儀表用空氣，將催化劑層冷卻到外部空氣溫度。接著，在表I所示的各例的條件下，從反應氣體出口 14以每小時18500NL的流量供給調溫調濕空氣，確認反應氣體入口 13的氣氛氣體為各例的條件，并且確認反應管內的氣氛氣體的溫度和濕度與供給的調溫調濕空氣相同。測定結果示于表I中。接著，拆下下部外罩10c。接著，拆下支撐催化劑的板，讓固體催化劑從反應管底部落下、取出。[評價方法]在上述方法中，從固體催化劑的填充到反應、取出的一系列操作重復三次，測定各次填充后的37根反應管的催化劑層的平均填充長度。催化劑層的平均填充長度如下求出:在填充前后從圖1所示的反應管上部的管板面17 —根一根地測定反應管12內的無填充空間的深度，對其差取平均，將其作為平均填充長度。無填充空間的深度例如可以通過插入金屬絲等，測定該金屬絲的長度來求出。然后，通過下式求出第2次的平均填充長度相對于第I次獲得的平均填充長度的伸長率、以及第3次獲得的平均填充長度相對于第2次獲得的平均填充長度的伸長率。平均填充長度的伸長率越高，表示取出固體催化劑后附著于反應管的內表面上的固體催化劑越多。結果在表I中不出。平均填充長度的伸長率(％)={(當次的平均填充長度-上次的平均填充長度)/上次的平均填充長度} X 100[表 I]
權利要求
1.一種固體催化劑的取出方法，其是從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法，具有如下取出工序: 在將所述反應管內的氣氛氣體的溫度保持在15°c 28°C、相對濕度保持在40% 60%的狀態下，取出該反應管內的固體催化劑。
2.一種固體催化劑的取出方法，其是從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法，具有如下工序: 在所述固體催化劑的取出操作中，將所述反應管內的氣氛氣體的溫度調整至15°C 28°C、將相對濕度調整至40% 60%的范圍內。
3.根據權利要求2所述的固體催化劑的取出方法，其中，在所述取出工序中，通過將調整至溫度為15°C 28°C且相對濕度為40% 60%的調溫調濕氣體供給至所述反應管內，從而將所述反應管內的氣氛氣體的溫度調整至15°C 28°C、將相對濕度調整至40% 60%。
4.根據權利要求3所述的固體催化劑的取出方法，其中，作為所述調溫調濕氣體的一部分，使用將冷卻至0°C以下的氣體加熱至15°C 28°C而獲得的低濕度氣體。
5.根據權利要求1 4的任一項所述的固體催化劑的取出方法，其中，所述固體催化劑是在丙烯、異丁烯或叔丁醇的氣相催化氧化反應中使用的、并且包含鑰、鉍和鐵的復合金屬氧化物催化劑。
6.根據權利要求1 4的任一項所述的固體催化劑的取出方法，其中，所述固體催化劑是在甲基丙烯醛的氣相催化氧化反應中使用的、并且包含鑰和磷的雜多酸(鹽)催化劑。
7.一種固定床多管式反應器，其具有: 用于填充固體催化劑的多根反應管， 用于容納所述多根反應管的反應器主體， 上部外罩，以及 下部外罩； 所述上部外罩具有用于排出反應產物的反應氣體出口，且 所述下部外罩具有用于供給原料氣體的反應氣體入口 ；或者 所述上部外罩具有用于供給原料氣體的反應氣體入口，且 所述下部外罩具有用于排出反應產物的反應氣體出口； 所述反應器主體具有將用于對所述多根反應管加熱或除熱的熱介質導入到反應器主體內殼程側的熱介質入口和將所述熱介質從反應器主體內殼程側排出的熱介質出口 ；所述反應器具有供給調溫調濕氣體的單元，該單元用于在所述反應管中的使用后的所述固體催化劑的取出操作中將調整至溫度為15°C 28°C且相對濕度為40% 60%的調溫調濕氣體供給至所述反應管內。
全文摘要
本發明涉及一種固體催化劑的取出方法，其是從具備填充有固體催化劑的反應管的固定床多管式反應器中取出使用后的固體催化劑的方法，具有如下取出工序在將所述反應管內的氣氛氣體的溫度保持在15℃～28℃、相對濕度保持在40%～60%的狀態下，取出該反應管內的固體催化劑。
文檔編號B01J23/88GK103097013SQ20118004318
公開日2013年5月8日 申請日期2011年9月5日 優先權日2010年9月7日
發明者新田正范, 佐藤俊裕, 福井友基, 杉山美榮治 申請人:三菱麗陽株式會社