專利名稱：一種制備有機內酯的方法
一種制備有機內酯的方法
技術領域：
本發明涉及石油化工業的工業催化領域，具體地說涉及一種用于有機酮氧化制備有機內酯的催化方法。
背景技術：
有機內酯是一種重要的有機合成中間體，主要用于合成聚酯和與其它酯類共聚或共混改性，例如聚ε -己內酯(PCL)是由ε -己內酯(CL)開環聚合所得的線性脂肪族聚酯。 內酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力， 如己內酯能溶解氯化聚烯烴樹脂和“ESTANE”的聚氨酯樹脂。迄今為止，有機內酯的合成存在原料質量、生產的安全性和產品的穩定性等方面的難題，合成技術難度大，目前只有美、英、日等國的很少幾家公司在生產，而我國主要依靠進口。近年來，隨著有機內酯(尤其是己內酯)應用領域的不斷拓展，市場需求也隨之不斷增加，對內酯合成技術的開發也愈來愈受到重視。目前文獻已報道的有機內酯的合成方法主要包括采用過氧酸氧化法、低濃度Η202、02/空氣等為氧化劑氧化環己酮合成內酯以及生物氧化法。但是，這些方法一般不采用催化劑，效率很低；有些即使采用催化劑，催化劑的活性和選擇性均很低，而且催化劑難以回收利用等。針對現有有機內酯合成工藝的不足，業界正著力于設計開發具有較強開發應用前景的有機酮氧化制備有機內酯的高效方法和催化劑。
發明內容本發明的目的是提供一種由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，以克服現有技術中的上述缺陷。為達到發明目的，本發明提出以下的技術方案一種催化氧化有機酮制備有機內酯的方法，包含下述步驟取反應量的催化劑、有機酮、有機醛和有機溶劑置于反應器中進行混合；通入氧氣，在攪拌下于室溫至100°c下反應O. 5-10小時后，即得目標產物內酯。上述有機內酯制備方法中，所采用的催化劑為立方體狀四氧化三鈷。上述有機內酯制備方法中，還包括預先制備催化劑立方體狀三氧化鈷的步驟，包括SI.取反應量的無機堿性物質(如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀)和P123模板劑(即EO2qPO7qEO2q，其中EO為乙氧基，PO為丙氧基)溶于去離子水中配成溶液；S2.取反應量的鈷鹽(如硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷等)溶于去離子水中配成含鈷離子的水溶液；S3.在劇烈攪拌下，將含鈷離子的水溶液逐滴加入含模板劑和無機堿的溶液中(滴完后pH = 7左右)，滴后繼續攪拌O. 5小時；S4.將上述溶液倒入反應爸中，于180°C晶化24小時；S5.用去離子水洗滌沉淀3次，于80°C下烘干，在300°C焙燒2小時即得催化劑。上述有機內酯制備方法中，有機酮指環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮等。上述有機內酯制備方法中，有機醛指乙醛、丁醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛、對氯苯甲醛
坐寸ο上述有機內酯制備方法中，有機溶劑指乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、 四氯甲烷等。上述有機內酯制備方法中，催化劑與有機酮的質量比為
1，有機醛與有機酮的摩爾比為[1-4] 1，氧氣與有機酮的摩爾比為[1-50] I。優選地，上述有機內酯制備方法中，控制反應體系的溫度在30-80°C并持續反應
2-5小時。本發明所提供由酮催化氧化制備內酯的方法，反應過程溫和易控制。在獲得較高的產率和選擇性的同時，該方法的安全性高、綠色環保，而且所用催化劑廉價、制備簡單、穩定性高、可以多次重復利用，具有良好的工業應用前景。附圖
簡要說明圖I所示是本發明中提供的立方體狀四氧化三鈷的電鏡圖。
具體實施方式下面結合本發明的實施例和比較例對本發明做進一步說明一、催化劑的準備本發明下述實施例中所用的催化劑都由下述方法制備而得取7. 56克碳酸氫鈉和4克模板劑P123溶于600毫升去離子水中配置成溶液；取 26. 2克六水合硝酸鈷溶于240毫升去離子水中配置成硝酸鈷溶液。在劇烈攪拌下，將硝酸鈷溶液逐滴加入至含P123模板劑和碳酸氫鈉的溶液中(滴完后pH = 7左右)，滴后繼續攪拌O. 5小時。然后將其倒入反應釜中，于180°C晶化24小時。最后，用去離子水洗滌沉淀3 次，于80°C下烘干，在300°C焙燒2小時即得立方體狀四氧化三鈷，其電鏡圖如附圖I所示。上述步驟中，可采用其它無機堿類如碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、氫氧化鈉、 氫氧化鉀等替代碳酸氫鈉；也可用其它鈷鹽如氯化鈷、醋酸鈷等替換硝酸鈷，同樣可制備出立方體狀四氧化三鈷。二、測試與分析本發明下述實施例和對比例中反應產物的結構分析采用Agilent公司生產的配置HP-5MS毛細管色譜柱(30mX0. 45mmX0. 8 μ m)的氣相-質譜儀聯用儀GC/ MS (6890N/5973N)。目標產物選擇性和產率的分析則采用由Agilent公司生產的配置氫火焰檢測器和AB-FFAP毛細管色譜柱(30mXO. 25mmXO. 25 μ m)的氣相色譜儀Agilent GC 7820A。三、實施例實施例I
往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 5克、環戊酮10克、苯甲醛10克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于40°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物戊內酯，氣相色譜分析結果表明戊內酯的選擇性和收率分別為100%和99%。催化劑經過10次循環利用后，戊內酯的選擇性和收率仍分別為100%和99. 2%。實施例2往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 2克、環己酮10克、丁醛20克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為200毫升/分鐘，在攪拌下于80°C下反應I小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物己內酯，氣相色譜分析結果表明己內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 5%。實施例3往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 8克、2-甲基環己酮10克、對氯苯醛40克和乙腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為400毫升/分鐘，在攪拌下于30°C下反應9小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率均為100%。實施例4往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. O克、3-甲基環己酮10克、對氯苯甲醛30克和乙腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為300毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應5小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物3-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明3-甲基己內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 6%。實施例5往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 5克、4-甲基環己酮10克、丁醛20克和三氯甲烷烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘，在攪拌下于40°C下反應10小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物4-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明4-甲基己內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 8%。實施例6往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 2克、2-甲基環戊酮10克、苯甲醛20克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為50毫升/ 分鐘，在攪拌下于80°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基戊內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 5%。實施例7往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 4克、3-甲基環戊酮10克、對苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為140毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物
3-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明3-甲基戊內酯的選擇性和收率均為100%和100%。實施例8
往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 3克、4-甲基環戊酮10克、鄰苯甲醛30克和乙酸乙酯200毫升，通入氧氣，氧氣流速為250毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物4-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明4-甲基戊內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 5%。催化劑經過10次循環利用后，4-甲基戊內酯的選擇性和收率仍分別為100%和 99. 4%。實施例9往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 4克、2-甲基環戊酮10克、丁醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基戊內酯的選擇性和收率分別為100%和99.4%。實施例10往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 5克、3-甲基環戊酮10克、對氯苯甲醛25克和乙腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為300毫升/分鐘，在攪拌下于80°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物3-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明3-甲基戊內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 4%。實施例11往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 2克、環戊酮10克、苯甲醛15克和乙腈200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于 70°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物戊內酯，氣相色譜分析結果表明戊內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。實施例12往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 9克、環戊酮10克、乙醛8克和1，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為80毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應4小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物戊內酯， 氣相色譜分析結果表明戊內酯的選擇性和收率均為100%。實施例13往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 5克、環戊酮10克、對氯苯甲醛25克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為250毫升/分鐘，在攪拌下于60°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物戊內酯，氣相色譜分析結果表明戊內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實施例14往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. O克、環己酮10克、苯甲醛250克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為150毫升/分鐘， 在攪拌下于80°C下反應2小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物己內酯，氣相色譜分析結果表明己內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 6%。實施例15往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 4克、2-甲基環戊酮10克、苯甲醛15克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于30°C下反應4小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基戊內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基戊內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 5%。實施例16往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 2克、4-環戊酮10克、對氯苯甲醛25克和乙酸乙酯200毫升，通入氧氣，氧氣流速為200毫升/分鐘， 在攪拌下于60°C下反應2小時后，氣相色譜分析結果表明氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物4-戊內酯，4-戊內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實施例17往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 8克、環己酮10克、苯甲醛30克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物己內酯，氣相色譜分析結果表明己內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 8%。實施例18往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑I. 2克、2-甲基環己酮10克、對氯苯甲醛35克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于70°C下反應I小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為100% 和 99. 0%。實施例19往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 4克、2-甲基環己酮10克、乙醛20克和四氯化碳200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應3小時后，即得目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為100%和99. 4%。實施例20往三口玻璃瓶中依次加入上述所合成的立方體狀四氧化三鈷催化劑O. 4克、2-甲基環己酮10克、苯甲醛25克和二氯二乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為120毫升/分鐘，在攪拌下于45°C下反應7小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為100%和 99. 6%。三、比較例為了進一步說明本發明催化劑的優越性，選用以下催化劑作為對比例。比較例I往三口玻璃瓶中依次加入商購的四氧化三鈷催化劑O. 4克、2-甲基環己酮10克、 乙醛20克和1，2_ 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于 50°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為95%和65%。比較例2
往三口玻璃瓶中依次加入商購的三氧化二銻O. 4克、2-甲基環己酮10克、乙醛20 克和I，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為95%和30. 6%。比較例3往三口玻璃瓶中依次加入商購的三氧化二鉻O. 4克、2-甲基環己酮10克、乙醛20 克和I，2- 二氯乙烷200毫升，通入氧氣，氧氣流速為100毫升/分鐘，在攪拌下于50°C下反應3小時后，氣相色譜-質譜聯用儀分析結果顯示產物為目標產物2-甲基己內酯，氣相色譜分析結果表明2-甲基己內酯的選擇性和收率分別為90%和20. 6%。由上述實施例和比較例可以看出，未采用本發明的催化劑對比例中，目標產物內酯的選擇性和收率均較低，而采用本發明的催化劑，降低了反應條件，使得反應過程溫和易控制。此外，該催化劑廉價易得、制備簡單、穩定性高，并可以多次重復使用而降低成本。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，包含下述步驟取反應量的催化劑、有機酮、有機醛和有機溶劑置于于反應容器中，混合；向反應體系中通入氧氣，在攪拌下于25-100°C下反應O. 5-10小時，即得。
2.根據權利要求I所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，所述的催化劑為立方體狀四氧化三鈷。
3.根據權利要求2所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，還包括預先制備催化劑立方體狀三氧化鈷的步驟，包括51.取反應量的無機堿性物質和P123模板劑溶于去離子水中配成溶液；52.取反應量的鈷鹽溶于去離子水中配成含鈷離子的水溶液；53.在劇烈攪拌下，將含鈷離子的水溶液逐滴加入含模板劑和無機堿的溶液中；54.將上述溶液倒入反應爸中，晶化；55.用去離子水洗滌沉淀，烘干，焙燒，即得催化劑。
4.根據權利要求1-3任意一項所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，所述有機酮是環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、環己酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮或4-甲基環己酮。
5.根據權利要求1-3任意一項所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，所述有機醛是乙醛、丁醛、苯甲醛、鄰氯苯甲醛或對氯苯甲醛。
6.根據權利要求1-3任意一項所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，所述有機溶劑是乙腈、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯甲烷。
7.根據權利要求1-3任意一項所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，所述催化劑與有機酮的質量比例為
1，有機醛與有機酮的摩爾比為 [1-4] 1，氧氣與有機酮的摩爾比為[1-50] I。
8.根據權利要求1-3任意一項所述的由有機酮催化氧化制備有機內酯的方法，其特征在于，優選控制反應體系的溫度在30-80°C并持續反應2-5小時。
全文摘要
本發明提供了一種制備有機內酯的方法。其特征在于采用立方體狀四氧化三鈷作為催化劑，催化劑采用水熱方法制備；以有機酮作為底物，以氧氣或者空氣作為氧源，以有機醛類物質作為還原劑，反應體系加入了有機溶劑。該方法的優點催化劑制備簡單；反應條件溫和，安全可靠，綠色環保；所得目標產物的選擇性和產率均接近100％；催化劑可以多次重復利用。該方法解決了內酯傳統制備工藝中安全性差、收率低等不足，具有良好的工業應用前景。
文檔編號B01J23/75GK102603447SQ20121003182
公開日2012年7月25日 申請日期2012年2月13日 優先權日2012年2月13日
發明者尹雙鳳, 李岳芳, 郭明奇, 陳浪 申請人:湖南大學