專利名稱：一種多孔碳-二氧化鈦復合材料的制備方法
技術領域：
本發明是涉及ー種多孔碳-ニ氧化鈦新型復合材料的制備方法，屬于復合納米材料制備技術領域。
背景技術：
1972年，Fujishima首先發現ニ氧化鈦電極能光解水產生H2,由此，ニ氧化鈦作為一種光催化性強、無毒、化學性質穩定、價格低廉的新型光催化劑被國內外學者廣泛研究。在實際應用中，ニ氧化鈦受到諸多因素的限制。ニ氧化鈦禁帶寬，只對波長小于387. 5nm的紫外光響應，嚴重制約了ニ氧化鈦對太陽光的有效利用；ニ氧化鈦電子-空穴復合速率快，往往還來不及與表面羥基或是水分子、氧氣分子反應，自身就發生復合，從而失去活性；ニ氧化鈦光催化性能卓越，但本身吸附能力不佳，光催化效率不高。為了改善ニ氧化鈦的性能，研究者們或利用金屬/非金屬離子摻雜、半導體復合、貴重金屬沉積等方式抑制電 子-空穴復合率，擴寬光響應范圍；或將ニ氧化鈦負載在吸附劑上，如活性炭、沸石，或者是利用有機聚合粘黏劑將其粘黏在基片上，以吸附污染物，增強降解效果。但在長時間應用中，有機聚合粘黏劑不穩定，會如同污染物一樣發生光催化反應而分解。利用無機-有機復合改性的方式，合成的碳-ニ氧化鈦新型復合材料可以有效抑制電子-空穴的復合，擴展響應光區，又能賦予ニ氧化鈦優異的吸附能力，同時也避免了ニ氧化鈦與粘黏劑的直接接觸。實驗表明，碳-ニ氧化鈦新型復合材料比表面積大，吸附性好，高溫抑制了ニ氧化鈦光催化劑從銳鈦礦相向金紅石相的轉變，減少了顆粒間的燒結，改善了ニ氧化碳納米粉體分散性、從而提高了ニ氧化鈦的光催化效率。
發明內容
針對現有技術所存在的上述問題和缺陷，本發明的目的是提供ー種方法簡單、生產成本低、且有優異吸附能力和可見光相應催化活性的多孔碳-ニ氧化鈦新型復合材料的制備方法。為實現上述發明目的，本發明的目的之ー是提供ー種碳-ニ氧化鈦新型復合材料的制備方法，包括如下步驟(I)在恒溫水浴鍋中，劇烈攪拌下，將模板劑與無水こ醇均勻的混合液A緩緩滴入鈦酸丁酯與抑制劑的均勻混合液B中，再加入Iml去離子水，用濃硝酸或濃氨水調節pH，得到混合液C，繼續攪拌O. 5 4h ;(2)將⑴中得到的混合液C在室溫下放置2 4天后，再置于50 100°C烘箱中干燥；(3)將(2)中干燥物研磨成粉，用金屬箔包裹或放入密閉的容器內，然后利用連續三溫區煅燒法煅燒；即得到多孔碳-ニ氧化鈦復合材料。所述的制備方法，所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或三嵌段共聚物P123 (EO2ciPO7ciEO20)。
所述的制備方法，模板劑與無水こ醇的摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨無水こ醇=I 50 I : 100 ;P123 :無水こ醇=I 650 I : 3000;所述的制備方法，抑制劑為こ酰丙酮或冰醋酸，鈦酸丁酯與抑制劑的摩爾比為O. 25 I 2 I。所述的制備方法，鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為鈦酸丁酯十六烷基三甲基溴化銨=I O. 05 I : O. 5;鈦酸丁酷P123 = I O. 009 I : 0.04;所述的制備方法，恒溫水浴鍋的溫度為10 60°C，攪拌速度為300轉/min 1000轉 /min。所述的制備方法，步驟(I)中調節的pH范圍為3 10。
所述的制備方法，干燥物研磨成粉后用金屬箔包裹，金屬箔優選錫箔、鋁箔、銅箔、鐵箔、鎳箔、鐵鎳合金箔；密閉的容器優選用耐高溫材料制成的容器。所述的制備方法，在連續三溫區煅燒的條件是低溫區為150 300°C、中溫區為300 500°C、高溫區為500 700°C，三個溫度區分別煅燒O. 5 3h。作為本發明的目的之ニ，本發明進ー步提供根據前述方法制備的碳-ニ氧化鈦新型復合材料在污水處理、空氣凈化領域中光催化或光電催化降解有機污染物的應用。與現有技術相比，本發明的有益效果是I、本發明制備方法簡單，對設備要求低，能耗低，生產成本低廉，無需在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下煅燒，就能實現碳-ニ氧化鈦新型復合材料的制備。2、制備的碳-ニ氧化鈦新型復合材料比表面積大，具有多級孔道分布，且將優異的吸附能力和卓越的光催化活性有機的結合在一起，能高效地對有機污染物進行降解，重復利用率高且穩定性強，在污水處理、空氣凈化領域中具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明的上述發明內容作進ー步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的范圍內。實施例I在60°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將9. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和5mlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酯與模板劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為I : O. 5)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節pH = 5，將得到的混合液C，繼續攪拌3小時，轉速為550轉/min。混合液C在室溫下放置2天后，置于70°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用錫箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒，煅燒條件為200°C煅燒2h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到500°C停留2h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述復合材料于40mg/L，50ml的甲基橙溶液中，在黑暗中靜置24h，吸附降解率達為96%，隨后將吸附飽和的復合材料置于40mg/L，20ml的甲基橙中，并在紫外燈下進行光催化降解，4h后降解率達98%。實施例2
在10°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將O. 9g十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和5ml冰醋酸組成的均勻混合液B中，(鈦酸丁酯與模板劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為I : O. 05)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節PH = 5，將得到的混合液C，繼續攪拌2小時，轉速為550轉/min。在室溫下放置2天后，置于70°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用鋁箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒條件為200°C煅燒2h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到500°C停留2h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述復合材料于40mg/L，50ml的亞甲基藍溶液中，在黑暗中靜置24h，吸附降解率達為80%，隨后將吸附飽和的復合材料置于40mg/L，20ml的亞甲基藍中，并在紫外燈下進行光催化降解，4h后降解率達94%。 實施例3在60°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將4. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和I. 25mlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酷與模板劑十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為I : O. 2)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節pH = 5，將得到的混合液C，繼續攪拌2小時，轉速為550轉/min。在室溫下放置2天后，置于100°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用鎳箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒條件為150°C煅燒2h后，升溫到450°C再停留2h，隨后繼續升溫到700°C停留O. 5h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述復合材料于40mg/L，50ml的羅丹明B溶液中，在黑暗中靜置24h，吸附降解率達為82%，隨后將吸附飽和的復合材料置于40mg/L，20ml的羅丹明B中，并在紫外燈下進行光催化降解，4h后降解率達91 %。實施例4在30°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將4. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和5mlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為I : O. 2)，再加入Iml去離子水，利用濃氨水調節pH= 10，將得到的混合液C，繼續攪拌2小吋，轉速為300轉/min。在室溫下放置2天后，置于70°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用鐵鎳合金箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒條件為200°C煅燒3h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到600°C停留lh。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述復合材料于40mg/L，50ml的堿性橙溶液中，在黑暗中靜置24h，吸附降解率達為89%，隨后將吸附飽和的復合材料置于40mg/L，20ml的堿性橙中，并在紫外燈下進行光催化降解，4h后降解率達93%。實施例5在30°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將4. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和10. Omlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為I : O. 2)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節pH =3，將得到的混合液C，繼續攪拌2小時，轉速為1000轉/min。在室溫下放置3天后，置于50°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉，放入密閉鐵盒中煅燒，連續三溫區煅燒條件為200°C煅燒2h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到500°C停留I. 5h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述復合材料于40mg/L，50ml的伊紅Y溶液中，在黑暗中靜置24h，吸附降解率達為92 %，隨后將吸附飽和的復合材料置于40mg/L，20ml的伊紅Y中，并在紫外燈下進行光催化降解，4h后降解率達98 %。實施例6在60°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將4. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和5mlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為I : O. 2)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節pH = 5，將得到的混合液C，繼續攪拌2小吋，轉速為550轉/min。在室溫下放置3天后，置于70°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用錫箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒條件為200°C煅燒2h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到500°C停留2h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。 取O. 05g上述材料，在紫外燈下用于室內空氣中甲醛的降解，甲醛濃度為60mg/m3，3h后甲醛的去除率達98%。實施例7在60°C水浴鍋中，劇烈攪拌下，將4. Og十六烷基三甲基溴化銨與40ml無水こ醇的均勻混合液A滴加進由17ml鈦酸丁酯和5mlこ酰丙酮組成的均勻混合液B中(鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為I : O. 2)，再加入Iml去離子水，利用濃硝酸調節pH = 5，將得到的混合液C，繼續攪拌2小吋，轉速為550轉/min。在室溫下放置3天后，置于70°C烘箱干燥。將干燥產物研磨成粉后用錫箔包裹煅燒，連續三溫區煅燒條件為200°C煅燒2h后，升溫到400°C再停留2h，隨后繼續升溫到500°C停留2h。取出煅燒樣品，既得碳-ニ氧化鈦新型復合材料。取O. 05g上述材料，在紫外燈下用于室內空氣中苯的降解，苯濃度為70mg/m3，3. 5h后苯的去除率達95%。應當理解的是，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，而所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。
權利要求
1.ー種多孔碳-ニ氧化鈦復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)在恒溫水浴鍋中，劇烈攪拌下，將模板劑與無水こ醇均勻的混合液A緩緩滴入鈦酸丁酯與抑制劑的均勻混合液B中，再加入Iml去離子水，用濃硝酸或濃氨水調節pH，得到混合液C，繼續攪拌O. 5 4h ; (2)將(I)中得到的混合液C在室溫下放置2 4天后，再置于50 100°C烘箱中干燥； (3)將(2)中干燥物研磨成粉，用金屬箔包裹或放入密閉的容器內，然后利用連續三溫區煅燒法煅燒； 即得到多孔碳-ニ氧化鈦復合材料。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于所述模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或三嵌段共聚物P123 (EO20PO70EO20)。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于模板劑與無水こ醇的摩爾比為十六烷基三甲基溴化銨無水こ醇=I : 50 I : 100 ；P123 無水こ醇=I : 650 I 3000。
4.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于抑制劑為こ酰丙酮或冰醋酸，鈦酸丁酷與抑制劑的摩爾比為O. 25 : I 2 : I。
5.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于鈦酸丁酯與模板劑的摩爾比為鈦酸丁酷十六烷基三甲基溴化銨=I O. 05 I : O. 5 ;鈦酸丁酯P123 = I O. 009 I O. 04ο
6.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于恒溫水浴鍋的溫度為10 60°C，攪拌速度為300轉/min 1000轉/min。
7.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在干步驟(I)中調節的pH范圍為3 10。
8.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于干燥物研磨成粉后用金屬箔包裹，金屬箔優選錫箔、鋁箔、銅箔、鐵箔、鎳箔、鐵鎳合金箔；密閉的容器優選用耐高溫材料制成的容器。
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于在連續三溫區煅燒的條件是低溫區為150 300°C、中溫區為300 500°C、高溫區為500 700°C，三個溫度區分別煅燒O. 5 3h。
全文摘要
本發明公開了一種碳-二氧化鈦復合材料的制備方法在恒溫水浴鍋中，劇烈攪拌下，將模板劑與無水乙醇均勻的混合液A緩緩滴入鈦酸丁酯與抑制劑的均勻混合液B中，再加入1ml去離子水，用濃硝酸或濃氨水調節pH，得到混合液C，繼續攪拌0.5～4h；將得到的混合液C在室溫下放置2～4天后，再置于50～100℃烘箱中干燥；將干燥物研磨成粉，用金屬箔包裹或放入密閉的容器內，然后利用連續三溫區煅燒法煅燒；即得到多孔碳-二氧化鈦復合材料。本發明制備方法簡單，原材料價格低廉，設備要求低，具有廣闊的應用前景。解決其吸附性能不佳、光量子效率低、光響應范圍窄的問題。
文檔編號B01J35/10GK102671650SQ201210146848
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者丁小惠, 伍鈞, 劉燕, 周帷, 張小洪, 張延宗, 彭宏, 李遠偉, 楊剛, 沈飛, 漆輝, 肖鴻, 藺麗麗, 鄧仕槐, 韓月 申請人:四川農業大學