一種煤催化氣化催化劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發明屬于煤催化氣化催化劑【技術領域】，提供了一種將廉價的鹵離子金屬鹽制備為高效煤催化氣化催化劑及其用途。該催化劑以廉價的鹵離子金屬鹽為催化劑的前驅體，采用pH值調節劑，通過離子交換技術將有效金屬組分均勻擔載于煤基上，有效組分以原子級進行分散，避免了鹵離子對反應器材料的腐蝕。在溫和的煤催化氣化制天然氣的固定床反應器中應用本發明所制備出的催化劑，不但能夠有效提高煤炭轉變為氣相產物的轉化率，并且能夠調變煤氣的組成，提高了甲烷的含量，極大地提高了煤炭的利用率。
【專利說明】-種煤催化氣化催化劑及其制備方法和用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑及其制備方法和用途，特別是涉及一種用于煤催化氣化的 催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術】
[0002] 煤的氣化作為煤炭加工轉化的重要手段之一，越來越受到人們的重視。該是因為 煤氣化可W提供合成氣和代用天然氣。若能利用高灰煤、粉煤等劣質煤進行氣化，對保護 環境降低成本有重要意義。作為一種溫和氣化技術，煤的催化氣化一直是人們頗感必趣的 研究課題.其中的關鍵是催化劑的選擇。至今已研究的煤催化氣化催化劑幾乎包括了整 個元素周期表的金屬元素。主要有W下幾大類；（1) W堿金屬和堿±金屬為主的金屬氧化 物、金屬氨氧他物W及鹽類，包括化0H、K0H、CaC〇3、K2CO3、Na2C〇3、CaO等；（2)過渡金屬， 主要包括鐵、鉆、媒等，其中Ni表現出較佳的催化活性；（3)稀±金屬，主要是Ce(N〇3)3， 考慮到價格的昂貴和催化劑活性不高等因素，迄今為止^稀±金屬做催化劑的煤炭氣化 研究并沒有引起人們的實際興趣；（4)煤中的礦物質或灰分，無論是哪種煤或多或少總會 含有一定量的礦物質（化el, 2000, 79:427-438)。其中堿金屬碳酸鹽，如K2CO3,是目前公 認的優良催化劑，但該催化劑價格較為昂貴，為10000元/噸，同時，由于煤中黏±礦物的 存在，在氣化過程中K2CO3與黏±礦物發生反應生成娃酸鉛鐘，致使催化劑失活；而娃酸鉛 鐘又不溶于水，導致催化劑回收困難，難W循環利用；而KC1價格相對較便宜，為5000元 /噸，但直接采用浸潰法或固相混合法將KC1擔載于煤基材料，其氣化效率較低，該主要是 歸因于C廠電負性較強，使得陰、陽離子之間具有非常強的親和力，結果致使陽離子不能 很好地與煤基材料表面的官能團有效鍵合，從而不能表現出優異的催化效果，同時cr可 能會對反應器材料產生腐蝕，因而制約了價格低廉cr金屬鹽在煤氣化上應用巧nergy & Riels,1987, 1:308-309)。
[0003] 據報道目前海水中已發現80多種化學元素，但其含量差別很大。主要化學元素 是氯、軸、鎮、硫、巧、鐘、漠、碳、餓、測、娃、氣等12種，其含量約占全部海水化學元素含量的 99. 8- 99. 9%，因此被稱為海水的大量元素。其它元素在海洋中含量極少，都在1毫克/升 W下，稱為海水的微量元素。海水化學元素最大特點之一是上述12種主要離子濃度之間的 比例幾乎不變，因此稱為海水組成的恒定性。海水中氯化物含量最高，占88. 6%，其次是硫酸 鹽占10. 8%。
[0004] 因此，開發出將價格低廉且來源豐富的團離子(如F-、cn-和化-)金屬鹽為煤催化 氣化催化劑一種發明技術，該對于推進第H代煤氣化技術向工業化邁進具有重要的理論研 究意義和實際應用價值。
【發明內容】
[0005] 本發明依據目前價格低廉的團離子金屬鹽為煤催化氣化催化劑在煤氣化過程表 現出低的氣化效率，提供了一種利用離子交換技術將氯離子金屬鹽中的陽離子組分有效分 布于煤基材料上，陽離子W原子級分散于煤基材料上，同時避免了團離子巧日F-、cn-和化-) 對反應器的腐蝕，將采用本發明制備的催化劑用于固定床反應器中進行煤催化氣化反應 中，活性結果表明利用本發明所提供的催化劑，該催化劑在煤氣化反應中表現出優異的煤 轉變為氣相產物的轉化率和甲焼生成量。
[0006] 本發明煤催化氣化催化劑，其特征在于所述催化劑的前驅體為團離子金屬鹽，催 化劑有效組分在煤基材料上呈原子級分布，催化劑與煤基材料之間有強相互作用力形成混 合物，該混合物的粒徑為60目-100目，活性組分的擔載量為金屬質量與碳基材料質量比， 擔載量為6%-30%，優選的擔載量為10%?25%。
[0007] 所述煤基材料為褐煤，次煙煤，煙煤，焦炭，石油焦或無煙煤； 所述團離子金屬鹽，可為KC1、化(：1、〔3化^6化、1肖化、化化、邸1'、陽中的一種、兩種 或兩種W上的組合； 本發明煤催化氣化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括W下步驟： 1) W團離子金屬鹽為催化劑前驅體，將其溶于水中，待其溶解后，將煤基材料置于其 中，充分攬拌使其混合均勻，團離子金屬鹽的濃度為0. 2-10 mol/L ; 2) 通過抑值調節劑調節溶液抑值，采用離子交換方法將金屬組分有效分散于煤基材 料上，通過離也、洗涂和干燥，得到催化劑與煤基材料的混合物。
[0008] -般地，本發明制備方法是；將煤基材料和氯離子金屬鹽置于蒸觸水中，通過抑 值調節劑調節溶液抑值，進行攬拌，再經過離也、洗涂和干燥等處理，壓片后破碎過篩至40 目-80目，用于煤氣化反應。
[000引所述抑值調節劑，可為（畑2)20)、畑3、（畑4)20)3、畑4肥03、畑4(：1、畑4側3中的一種、 兩種或兩種W上的組合。
[0010] 所述溶液抑值大于等于7。
[0011] 本發明一種典型的實驗室制備過程如下： 稱取0.5 -10 g KC1和化C1的混合物置于燒杯中，量取20 - 200 ml蒸觸水，將蒸觸 水滴加到盛有KC1和化C1的燒杯中，攬拌使其溶解，然后稱取0.5 - 20 g煤，將其加入到 KC1和化C1的水溶液中，攬拌使其混合均勻，量取60 ml氨水將其逐滴滴加到上述息濁液 中，調節該息濁液的抑值，繼續攬拌一段時間，直至抑值恒定，經多次離也和洗涂過程，直 至檢測到無C1，然后轉至烘箱中進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目。
[0012] 本發明所呈現出的顯著優勢表現為：本發明技術將廉價的團離子金屬鹽轉變為高 效的煤催化氣化催化劑。本發明給出了一種W廉價的團離子金屬鹽為煤催化氣化催化劑的 前驅體，通過抑值調節劑調節溶液抑值，采用離子交換技術將有效金屬組分簡易快速地分 散到煤基材料上，催化劑活性組分快速地滲透到煤基材料的微孔中，且能夠均勻分布，催化 劑與煤基材料擁有較強的相互作用力，同時可撇除團離子對反應器材料的腐蝕。利用本發 明所提供的制備工藝制備出的催化劑運用到固定床煤催化氣化制天然氣反應中，結果顯示 有效地降低了煤基材料的氣化溫度，改善了煤基材料的氣化效率，另外，在相同的時間內， 利用本發明提供的制備技術，甲焼的生成量高于通常浸潰法制備出催化劑上的甲焼量。該 有利于簡化后段工序的SNG過程，因此該在一定程度上滿足了人們對煤炭資源的清潔高效 利用的需求，加快了我國煤催化氣化制天然氣技術的工業應用的步伐。
【具體實施方式】
[0013] W下通過具體實施例，對本發明方法加W詳細描述，但是實施例僅用于說明本發 明而不構成對本發明范圍的限制。
[0014] 實施例1 : 稱取5.9 g KC1，加入40 mL去離子水中，完全溶解后，將1.5 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化 劑標記為KCn-ZD。
[0015] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3.4 MPa。該催化劑上碳轉化率隨時間的變化曲線和C&累積析出量見表1。
[001引 實施例2; 稱取5.9 g KC1，溶于40 mL去離子水中，完全溶解后，將1.5 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，量取40 mL氨水，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續攬拌直至溶液抑 值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化劑標記 為 KC1-1-ZD。
[0017] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3.4 MPa。該催化劑上碳轉化率隨時間的變化曲線和邸4累積析出量見表1。
[001引 實施例3: 稱取5.9 g KC1，溶于40 mL去離子水中，完全溶解后，將1.5 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，量取60 mL氨水，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續攬拌直至溶液抑 值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化劑標記 為 KC1-2-ZD。
[0019] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3.4 MPa。該催化劑上碳轉化率隨時間的變化曲線和C&累積析出量見表1。
[0020] 實施例4 : 稱取5.9 g KC1，溶于40 mL去離子水中，完全溶解后，將1.5 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，量取80 mL氨水，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續攬拌直至溶液抑 值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化劑標記 為 KC1-3-ZD。
[0021] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3.4 MPa。該催化劑上碳轉化率隨時間的變化曲線和邸4累積析出量見表1。
[002引 實施例5 : 稱取5.9 g KC1、28. 7g尿素，將80mL去離子水中加入其中，待完全溶解后，將1.5 g準 東煤加入其中，85 C下繼續攬拌至溶液抑值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓 片后破碎過篩至60目-100目，催化劑標記為KC1-4-ZD。
[0023] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3.4 MPa。該催化劑上碳轉化率隨時間的變化曲線和邸4累積析出量見表1。
[0024] 實施例6 : 稱取4 g KC1與NaCr混合物，溶于40 mL去離子水中，完全溶解后，將2 g準東煤加入其 中，繼續攬拌使其混合均勻，量取80 mL (畑4)2〇)3溶液，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續 攬拌直至溶液pH值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100 目，催化劑標記為KCl-NaCl-5-ZD。
[00巧]煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3. 4 MPa〇
[0026] 實施例7 : 稱取8 g MgCls，溶于100 mL去離子水中，待完全溶解后，將6 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，量取100 mL畑4肥〇3溶液，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續攬拌直至 溶液抑值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化 劑標記為MgCl-6-ZD。
[0027] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3. 4 MPa〇
[002引 實施例8 : 稱取9 g化C1，溶于100 mL去離子水中，待完全溶解后，將12 g準東煤加入其中，繼續 攬拌使其混合均勻，量取100 mL N&Cl溶液，將其逐滴加入到該息濁液中，繼續攬拌直至溶 液pH值保持不變，離也分離、洗涂，進行干燥處理，壓片后破碎過篩至60目-100目，催化劑 標記為化C1-7-ZD。
[0029] 煤催化氣化反應條件；去離子水流量1. 0血/min,反應溫度973 K，反應體系壓力 3. 4 MPa〇
[0030] 由表1可見，在沒有添加抑值調節劑時，KC1-ZD催化劑在反應進行到50 min時， 煤轉變為氣相產物的轉化率僅為9. 79%，甲焼的生產量為0.56 mmol g^，在250 min時，該 催化劑上煤轉變為氣相產物的轉化率僅為47. 69%，甲焼生成量為1.50 mmol g-i，而當W氨 水為抑值調節劑時，KCn-3-ZD催化劑在經歷50 min氣化反應時，該催化劑上碳轉變為氣 相產物的轉化率為19. 2%，該結果是常規法制備的KCn-ZD催化劑的1. 96倍，在進行到250 min時，KC1-3-ZD催化劑上煤轉變為氣相產物的轉化率已達70. 1%，遠高于KCn-ZD催化劑上 的47. 69%，此時該催化劑上甲焼生成量是KCn-ZD催化劑的1. 7倍；另外通過表1可知，W (畑2) 2〇)為抑值調節劑，所制備的KCn-4-ZD催化劑的氣化效率不及氨水為抑值調節劑。
[0031] 通過上述結果表明，在煤催化氣化領域，利用本發明技術可將廉價的團離子金屬 鹽轉變為高效的煤催化氣化催化劑，在煤轉變為氣相產物的轉化率和甲焼生成量上均表現 出較好的性能，利用本發明方法制備的用于煤催化氣化的催化劑，成本低，制備方法簡單， 顯示出良好的應用價值。。
[0032] 表1煤轉變為氣相產物的轉化率及甲焼生成量
【權利要求】
1. 一種煤催化氣化催化劑，其特征在于所述催化劑的前驅體為鹵離子金屬鹽，催化劑 有效組分在煤基材料上呈原子級分布，催化劑與煤基材料之間有強相互作用力形成混合 物，該混合物的粒徑為60目-100目，活性組分的擔載量為金屬質量與碳基材料質量比，擔 載量為6%-30%。
2. 根據權利要求1所述的煤催化氣化催化劑，其特征在于所述活性組分的擔載量為 10%?25%。
3. 根據權利要求1所述的煤催化氣化催化劑，其特征在于，鹵離子金屬鹽為KCl、NaCl、 CaCl2、FeCl3、MgCl2、NiCl2、KBr、KF、NaF中的一種、兩種或兩種以上的組合。
4. 根據權利要求1所述的煤催化氣化催化劑的制備方法，其特征在于所述的煤基材料 為褐煤、次煙煤、煙煤、焦炭、石油焦或無煙煤中的一種。
5. -種煤催化氣化催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： 1) 以鹵離子金屬鹽為催化劑前驅體，將其溶于水中，待其溶解后，將煤基材料置于其 中，充分攪拌使其混合均勻，鹵離子金屬鹽的濃度為〇. 2-10 mol/L ; 2) 通過pH值調節劑調節溶液pH值，采用離子交換方法將金屬組分有效分散于煤基材 料上，通過離心、洗滌和干燥，得到催化劑與煤基材料的混合物。
6. 根據權利要求5所述的煤催化氣化催化劑的制備方法，其特征在于，pH值調節劑為 (NH2)2C0、NH3、（NH4)2C0 3、NH4HC03、NH4C1、NH4N0 3 中的一種、兩種或兩種以上的組合。
7. 根據權利要求5所述的煤催化氣化催化劑的制備方法，其特征在于，溶液的pH值大 于等于7。
8. 根據權利要求1所述的煤催化氣化催化劑的用途，其特征在于，所述的煤催化氣化 催化劑作為煤制甲烷，煤制氫氣，煤制合成氣的催化劑。
【文檔編號】B01J27/08GK104437563SQ201310439546
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月25日 優先權日:2013年9月25日
【發明者】侯紅美, 劉俊, 呂鋒, 李海濤, 邱愛玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院