本發明是關于半導體材料領域，特別涉及g-C3N4量子點敏化TiO2納米管的制備方法。
背景技術：
半導體光催化技術具有低能耗、易操作、環境友好等突出優點，在環境治理和能源利用方面具有廣闊的應用前景。TiO2因其無毒性，良好的化學穩定性、合適的能帶位置和廉價性，在半導體光催化領域占有重要地位。然而，其較低的量子效率限制了實際應用，拓展光響應波長、促進光生載流子分離以提高材料量子效率一直是TiO2研究的重要方向。目前，已經發展了貴金屬沉積、金屬或非金屬摻雜、染料敏化、半導體復合等方法來拓展TiO2的光譜響應范圍和促進光生載流子分離與轉移。其中，利用窄帶隙半導體與TiO2復合，在增強復合光催化材料對可見光響應的同時，還可通過光生載流子在兩種半導體間遷移實現電子、空穴有效分離，已成為高量子效率光催化材料研究的熱點之一。另一方面，類石墨狀氮化碳(g-C3N4)近年來因其特殊的物理化學性能，在太陽能利用、環境保護等領域顯示了良好的應用前景，已引起廣泛關注。g-C3N4能隙約為2.7eV，只有碳、氮和少量的氫原子組成，是一種綠色的環保材料。g-C3N4制備簡單，且化學穩定性好，理論上具有較大的比表面積。然而，事實上，通過高溫聚合方法制備的純相g-C3N4多為密實塊體顆粒，層狀結構團聚嚴重，比表面積較低，光生載流子分離能力較弱，光催化活性較差，限制了該材料的廣泛應用。目前，主要研究集中在對塊體g-C3N4進行納米化或多孔化，以提高其光催化活性。
針對TiO2的對可見光缺乏響應以及塊體g-C3N4存在的量子效率低、光催化活性不高等技術問題，本發明提出利用g-C3N4量子點對TiO2納米管進行敏化，拓展TiO光響應波長；并通過半導體異質復合，利用光生載流子在這兩種半導體間遷移實現電子、空穴有效分離，從而構建一種高量子效率的可見光催化材料。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是，為克服現有技術不足提供一種g-C3N4量子點敏化TiO2納米管的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明的解決方案是：
提供一種g-C3N4量子點敏化TiO2納米管的制備方法，包括如下步驟：
步驟A：在攪拌條件下，將0.2mol/L的硫酸水溶液逐滴加入至80℃、0.1mol/L的三聚氰胺水溶液中形成白色懸浮液，繼續攪拌2h后獲得沉淀；將沉淀過濾，先用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，在60℃干燥24h后獲得三聚氰胺硫酸鹽；
將三聚氰胺硫酸鹽放入剛玉舟并置于管式爐中，在450℃熱處理5h，控制升溫速率為8℃/min；冷卻至室溫后，將黃色聚合產物研磨獲得疏松g-C3N4顆粒，隨后將其分散于酸液中超聲處理6～8h；在黑暗環境中靜置5～10h后，得到淡黃色沉淀；將沉淀過濾，先后用蒸餾水和無水乙醇洗滌，經干燥、研磨，獲得超細g-C3N4顆粒；將超細g-C3N4顆粒超聲分散到質量分數為28％的濃氨水中得到分散體系；然后轉移至水熱反應釜進行水熱反應，將反應得到的g-C3N4沉淀物離心分離后，洗滌至中性，并分散到無水乙醇中，獲得g-C3N4量子點；
其中，硫酸與三聚氰胺的摩爾比為5:1～10:1；酸液由體積比為1:3～3:1的濃硫酸與濃硝酸配制而成，疏松g-C3N4顆粒在酸液中的質量百分比濃度為10～50％；分散體系中，超細g-C3N4顆粒的固含量為0.01～0.1％；水熱反應溫度為180～200℃，反應時間為24～48h；
步驟B：將銳鈦礦-金紅石混晶型納米TiO2粉置于裝有氫氧化鈉水溶液的聚四氟乙烯高壓反應釜中，反應后自然冷卻至室溫；將所得白色沉淀物過濾、清洗、干燥后浸入鹽酸水溶液中，浸泡后將產物過濾，并先用去離子水清洗3次、再用無水乙醇清洗3次，獲得銳鈦礦-金紅石混晶型TiO2納米管；
其中，氫氧化鈉水溶液濃度為10～15mol/L，納米TiO2粉與氫氧化鈉水溶液的質量比為1:100～1:10；反應溫度為150～200℃，反應時間為24～40h；白色沉淀物與鹽酸水溶液的質量比為1:100～1:20，鹽酸水溶液濃度為0.2～0.5mol/L，浸泡時間為12～24h；
步驟C：將步驟B所得的銳鈦礦-金紅石混晶型TiO2納米管分散到鹽酸水醇溶液中，然后加入步驟A所得的g-C3N4量子點，超聲分散1h；將混合液轉移到旋轉蒸發儀中處理后，過濾沉淀，并洗滌、干燥，獲得g-C3N4量子點敏化TiO2納米管；
其中，TiO2納米管與鹽酸水醇溶液的質量比為1:20～1:10，g-C3N4量子點與TiO2納米管的質量比為1:100～1:20；鹽酸水醇溶液中水與醇的質量比為1:3～2:1，其pH值為3～6；旋轉蒸發儀的轉速為100轉/min，處理溫度為60～90℃，處理時間按混合液的蒸發量確定，使溶劑蒸發量為蒸發前溶液質量的50～75％。
本發明中，所述步驟A中，研磨是采用球磨工藝：球料比70:1，球磨速率500轉/min，球磨時間4h。
本發明中，所述步驟C中，鹽酸水醇溶液中的醇是甲醇、乙醇、異丙醇中至少一種。
本發明的實現原理：
本發明通過強酸分別對三聚氰胺、g-C3N4塊體顆粒進行質子化，獲得超細g-C3N4顆粒；然后在水熱條件下，利用高濃度氨水對g-C3N4顆粒網絡結構的解離作用進一步細化g-C3N4顆粒獲得g-C3N4量子點。通過強堿對TiO2納米粉的解離及后續TiO2納米片卷曲作用制備了混晶型TiO2納米管，利用TiO2納米管表面豐富的羥基懸鍵與高活性g-C3N4量子點在溶劑濃縮過程中復合，制備出具有較好復合均勻性和負載穩定性的g-C3N4量子點敏化TiO2納米管。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
1、解決了純相g-C3N4燒結樣致密、表面活性點少的問題，提高了g-C3N4和其它材料的復合能力，并利用TiO2納米管表面豐富的羥基懸鍵，制備出具有較好復合均勻性和負載穩定性的g-C3N4量子點敏化TiO2納米管。
2、所制備的g-C3N4量子點敏化TiO2納米管具有大比表面積和高量子效率，增加了表面活性位點，在增強復合光催化材料對可見光響應的同時，還可通過光生載流子在兩種半導體間遷移實現電子、空穴有效分離，從而降低了g-C3N4光生電子和空穴的復合機率，提高了光催化反應效率。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明作進一步詳細描述：
g-C3N4量子點敏化TiO2納米管的制備方法，包括如下步驟：
步驟A：在攪拌條件下，將0.2mol/L硫酸水溶液逐滴加入80℃、濃度為0.1mol/L的三聚氰胺水溶液中形成白色懸浮液，繼續攪拌2h后獲得沉淀；將沉淀過濾，先用蒸餾水洗滌三次，再用無水乙醇洗滌三次，在60℃干燥24h后獲得三聚氰胺硫酸鹽。然后，將三聚氰胺硫酸鹽放入剛玉舟并置于管式爐中，升溫速率為8℃/min，450℃熱處理5h；冷卻至室溫后，將黃色聚合產物研磨獲得疏松g-C3N4顆粒；隨后將其分散于配制好的酸液中，并超聲一定時間，接著置于黑暗環境中靜置一段時間后得到淡黃色沉淀；將沉淀過濾，并用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌，經干燥、研磨，獲得超細g-C3N4顆粒。最后，將超細g-C3N4顆粒超聲分散到質量分數為28％的濃氨水中得到分散體系，并將其轉移至水熱反應釜進行水熱反應，反應后將g-C3N4離心分離、洗滌至中性，并分散到無水乙醇中獲得g-C3N4量子點。
其中，硫酸與三聚氰胺的摩爾比為5:1～10:1，酸液的成分與配比為濃硫酸與濃硝酸的體積比為1:3～3:1，疏松g-C3N4顆粒在酸液中分散的質量百分比濃度為10～50％，超聲時間為6～8h，黑暗環境中靜置時間為5～10h；超細g-C3N4顆粒在濃氨水體系中的固含量為0.01～0.1％；水熱反應溫度為180～200℃，反應時間為24～48h。
步驟B：將銳鈦礦-金紅石混晶型納米TiO2粉置于裝有一定量氫氧化鈉水溶液的聚四氟乙烯高壓反應釜中，反應一定時間后自然冷卻至室溫，將所得白色沉淀物過濾、清洗、干燥后浸入鹽酸中，浸泡一定時間后，將產物過濾，并先用去離子水清洗3次、再用無水乙醇清洗3次，獲得銳鈦礦-金紅石混晶型TiO2納米管。
其中，氫氧化鈉水溶液濃度為10～15mol/L，納米TiO2粉與氫氧化鈉水溶液的質量比為1:100～1:10，反應溫度為150～200℃，反應時間為24～40h；白色沉淀物與鹽酸水溶液的質量比為1:100～1:20，鹽酸水溶液濃度為0.2～0.5mol/L，浸泡時間為12～24h。
步驟C：將TiO2納米管分散到鹽酸水醇溶液中，然后加入g-C3N4量子點，超聲分散1h后將混合液轉移到旋轉蒸發儀中處理一定時間，最后將沉淀過濾、洗滌、干燥后獲得g-C3N4量子點敏化TiO2納米管。
其中，TiO2納米管與鹽酸水醇溶液的質量比為1:20～1:10，鹽酸水醇溶液中水與醇的質量比為1:3～2:1，鹽酸水醇溶液的pH值為3～6，g-C3N4量子點與TiO2納米管的質量比為1:100～1:20；旋轉蒸發儀轉速為100轉/min，處理溫度為60～90℃，處理時間按混合液的蒸發量確定，溶劑蒸發量為蒸發前溶液質量的50～75％。
下面的實施例可以使本專業的專業技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。分別通過8個實施例成功制得g-C3N4量子點敏化TiO2納米管的制備方法，各實施例中的試驗數據見下表1。
表1實施例數據表
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限于以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。