一種基于精細梯度脫附動力學的銅基納米復合材料可控制備方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域，涉及一種在溫和條件下，通過精細梯度脫附動力學可控制備高分散銅基納米復合材料的方法。

背景技術：

納米材料和納米結構是當今新材料研究領域中最富有活力的研究對象。銅納米材料價格低廉，導電、催化和抑菌性能優異，廣泛應用于抗磨自修復潤滑劑、導電漿料、高效催化劑、抗菌劑等領域。銅納米材料的制備方法、形貌控制和性能調控也成為近年來科學界和產業界的研究熱點。其制備方法主要有物理氣相沉積法、電化學沉積法、金屬有機化合物熱分解法、液相化學還原法、水熱法和微乳液法等，這些方法極大的促進了銅納米結構的合成和應用研究。然而，對于高品質、高分散銅納米材料可控制備而言，開發新穎而有效的方法仍然不可或缺。

技術實現要素：

本發明用低碳醇/CO₂混合溶劑溶解金屬前驅物，基于前驅物溶液在載體納米級孔道內的擴散、吸附動力學以及脫附動力學研究，通過精細梯度脫附動力學調控，基于脫附過程產生的機械擾動、溶液過飽和度，以及介孔材料孔道限域作用，調控納米相形貌形成納米線、納米棒、納米顆粒，實現納米相形貌可控制備；通過調控臨界壓力附近的脫附過程，控制溶液過飽和析出，實現納米復合材料擔載量的可控制備。

本發明的技術方案：

一種基于精細梯度脫附動力學的銅基納米復合材料可控制備方法，步驟如下：

(1)將前驅物硝酸銅置于反應器中，將載體SBA-15或MCM-41置于濾紙袋中，前驅物和載體質量比為1:1，將濾紙袋懸固在反應器上部；將低碳醇/CO₂混合溶劑加入至反應器中，密閉后加熱至35-70℃，保持3-12h，保證前驅物溶液充分注入納米級孔道并吸附到載體上；其中，CO₂與低碳醇質量比為20:1；

(2)吸附過程結束后，采取精細梯度脫附動力學方法脫除溶劑；

第一階段，降壓至原壓力的25％，時間3-60分鐘，保證產生不同強度的機械擾動和不同程度的過飽和度，實現形貌可控制備；

第二階段，降壓第一階段終壓的35％，時間30-90分鐘，控制脫附過程足夠緩慢，保證有足夠多的前驅物析出，并保證絕大部分前驅物在脫附過程中滯留于載體孔道中，實現擔載量的可控制備；

第三階段，降至常壓，時間60分鐘；

(3)反應器降至常壓后取出載體，在溫度為500℃條件下焙燒4h，即得到SBA-15或MCM-41擔載的氧化銅納米復合材料；之后在350℃，H₂流速為20ml/min的條件下還原4h，即可得到SBA-15或MCM-41擔載的銅納米復合材料。

所述的低碳醇是乙醇、乙二醇、乙醇與乙二醇的體積比為1:2～2:1、乙醇與水的體積比為1:2～2:1、乙二醇與水的體積比為1:2～2:1。

本發明的有益效果：本發明通過精細梯度脫附動力學調控，第一階段快速降壓脫附(3-10分鐘降壓25％)，強化機械擾動，保證較大過飽和度，實現粒徑為2-4nm小納米顆粒制備；或慢速降壓脫附(30-60分鐘降壓25％)，弱化機械擾動，保證較小過飽和度，實現微米長度的納米線制備；第二階30-90分鐘降壓35％，控制脫附速率，實現較高擔載量(10-25％)，由此可實現銅基催化劑納米相形貌和擔載量可控制備。

附圖說明

圖1第一階段60分鐘降壓25％制備的CuO納米線/SBA-15納米復合材料TEM圖。

圖2第一階段20分鐘降壓25％制備的CuO納米棒/SBA-15納米復合材料TEM圖。

圖3第一階段3分鐘降壓25％制備的CuO納米顆粒/SBA-15納米復合材料TEM圖。

具體實施方式

以下結合附圖和技術方案，進一步說明本發明的具體實施方式。

實施例1

準確稱取200mg硝酸銅置于80ml反應器中，同時將200mg SBA-15載體置于濾紙袋中，并將濾紙袋固定于反應器上部，該反應器上部有可以固定濾紙袋的環狀臺，之后將30g低碳醇/CO₂混合溶劑(CO₂與低碳醇質量比為20:1)，低碳醇為乙二醇+水混合溶劑(體積比為2：1)，加入至反應器中，密閉后加熱至50℃，保持9h，吸附過程結束后，采取精細梯度脫附動力學方法脫除溶劑。第一階段60分鐘降壓25％，第二階段，30分鐘降壓35％，第三階段，降至常壓，時間60分鐘。反應器中壓力為常壓時取出SBA-15，在溫度為500℃條件下焙燒4h，之后在350℃，H₂流速為20ml/min的條件下還原4h，得到SBA-15擔載的銅納米線。

實施例2

準確稱取200mg硝酸銅置于80ml反應器中，同時將200mgMCM-41載體置于濾紙袋中，并將濾紙袋固定于反應器上部，該反應器上部有可以固定濾紙袋的環狀臺，之后將40g低碳醇/CO₂混合溶劑(CO₂與低碳醇質量比為20:1)，低碳醇為乙二醇+水混合溶劑(體積比為1：1)，加入至反應器中，密閉后加熱至50℃，保持12h，吸附過程結束后，采取精細梯度脫附動力學方法脫除溶劑。第一階段30分鐘降壓25％，第二階段，60分鐘降壓35％，第三階段，降至常壓，時間60分鐘。反應器中壓力為常壓時取出MCM-41，在溫度為500℃條件下焙燒4h，之后在350℃，H₂流速為20ml/min的條件下還原4h，即可得到MCM擔載的銅納米棒復合材料。

實施例3

準確稱取100mg硝酸銅置于80ml反應器中，同時將100mgSBA-15載體置于濾紙袋中，并將濾紙袋固定于反應器上部，該反應器上部有可以固定濾紙袋的環狀臺，之后將40g低碳醇/CO₂混合溶劑(CO₂與低碳醇質量比為20:1)，低碳醇為乙二醇，加入至反應器中，密閉后加熱至40℃，保持5h，吸附過程結束后，采取精細梯度脫附動力學方法脫除溶劑。第一階段5分鐘降壓25％，第二階段，30分鐘降壓35％，第三階段，降至常壓，時間60分鐘。反應器中壓力為常壓時取出MCM-41，在溫度為500℃條件下焙燒4h，之后在350℃，H₂流速為20ml/min的條件下還原4h，即可得到SBA-15擔載的銅納米顆粒復合材料。