本發明屬于大氣污染物控制的技術領域，特別涉及一種多金屬氧酸鹽水溶液脫硫后的電化學再生方法。
背景技術：
硫化氫是一種無色、劇毒、具有臭雞蛋氣味的酸性氣體。很多工業生產過程中都會產生硫化氫氣體，長期接觸會嚴重影響人體健康，引起設備和管路的腐蝕。同時，硫化氫還會引起催化劑中毒，是引起大氣污染、溫室效應和臭氧層破壞的主要物質之一。硫化氫是天然氣中最主要的有害物質，必須經過處理才能進行運輸和利用。經過脫硫處理，將硫化氫脫除并轉化為硫磺。根據脫硫機理的不同，把脫除硫化氫的方法分為干法和濕法兩大類。干法脫硫工藝由于工藝簡單、操作方便、脫硫精度高而被廣泛使用。常用的干法脫硫劑有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、分子篩等。但該工藝脫硫負荷低，因需要更換脫硫劑而不能連續操作，所用脫硫劑多數不能再生或再生工藝復雜，脫硫飽和后要丟棄，不僅會造成環境問題，還會增加脫硫成本。濕法脫硫一般以吸收液吸收硫化氫，在催化劑的作用下將硫化氫氧化為單質硫，其脫硫液可重復使用，易于再生。該工藝具有操作彈性大，脫硫液可再生，將硫化氫轉化為單質硫的優點。
多金屬氧酸鹽分為同多酸和雜多酸兩大類。雜多化合物由雜多陰離子、反荷陽離子和結晶水組成。根據雜多陰離子的結構和雜原子與配原子的配位數，將雜多化合物分為Keggin、Dawson等六種基本結構。雜多化合物具有酸性和氧化還原性，已經在無機、有機化學的各類催化反應中廣泛使用。最近幾十年，雜多酸及其雜多化合物已經作為一種新型催化劑廣泛應用于各個工業生產領域。
多金屬氧酸鹽的傳統再生方法是將空氣通入脫硫后的多金屬氧酸鹽溶液中，使多金屬氧酸鹽的陰離子由低價態變為高價態從而實現再生，但這個方法并非適合所有的多金屬氧酸鹽的再生，例如一些Dawson結構的磷鉬釩酸使用空氣再生就會面臨一些再生時間長，效率低等問題。除空氣再生外，多金屬氧酸鹽還可以通過O3、Cl2、NO2、Fe3+等氧化而再生，但這些方法都各自存在一些操作不便、易造成二次污染、再生效率低等問題。
技術實現要素：
為了克服上述不足，本發明提供一種多金屬氧酸鹽水溶液脫硫后的電化學再生方法。再生后脫硫性能完全沒有降低，且經過多次重復利用后脫硫性能也并沒有降低。再此基礎上，以后還可以實現多金屬氧酸鹽脫除硫化氫和多金屬氧酸鹽再生的同時持續進行，并且生產氫氣。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種多金屬氧酸鹽水溶液脫硫后的電化學再生方法，采用電解法處理脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽水溶液，即得。
優選的，所述電解法的條件為：直流電電流強度為0.01-0.15A，電解時間為1.5h-10h。
優選的，所述脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽水溶液通過如下方法獲得：向多金屬氧酸鹽水溶液中通入硫化氫氣體至所述多金屬氧酸鹽水溶液變為深藍色或脫硫效率降低到75％以下，即得。
優選的，所述多金屬氧酸鹽的結構通式為：
(NH4)11[Ln(PMo11O39)2]·mH2O；其中Ln表示Ce、Sm、Dy、Gd等稀土元素；m表示結晶水的數量。
優選的，所述多金屬氧酸鹽為(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液、(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O水溶液或(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O水溶液。
優選的，所述多金屬氧酸鹽水溶液的濃度為0.001-0.002mol/L。
本發明還提供了一種用于脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽水溶液，將多金屬氧酸鹽溶于蒸餾水中制得，該脫硫劑外觀顏色均一澄清。通過電解的方法在陽極實現多金屬氧酸鹽的再生，同時陰極可生產氫氣。
所述用于脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽的制備方法如下：
(1)(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O的制備：
將3.65g(2.00mmol)H3PMo12O40溶解在20ml水中，用Li2CO3調節pH至4.3。將0.434g(1.00mmol)Ce(NO3)3·6H2O直接加入上述溶液，溶液由黃綠色立刻轉變為深棕色，進一步加入Li2CO3固體將溶液的pH調節至4.3。然后加入2.94g(54.9mmol)NH4Cl，攪拌1h，再加入幾滴乙醇直到搖動溶液時，溶液不能立刻混溶，5℃下冷藏幾天，有棕色晶體產生，過濾，用乙醇沖洗后，空氣干燥。
(2)(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O的制備：
制備方法與(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O類似，用0.444g(1.00mmol)Sm(NO3)3·6H2O替換Ce(NO3)3·6H2O，將乙醇改為加入幾滴乙腈，5℃下冷藏幾天，有黃色盤形晶體產生，過濾，用乙醇沖洗后，空氣干燥。
(3)(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O的制備：
制備方法與(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O類似，用0.457g(1.00mmol)Dy(NO3)3·6H2O替換Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏幾天，有黃色片狀晶體產生，過濾，用乙醇沖洗后，空氣干燥。
(4)(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O的制備：
制備方法與(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O類似，用0.451g(1.00mmol)Gd(NO3)3·6H2O替換Ce(NO3)3·6H2O，5℃下冷藏幾天，有黃色片狀晶體產生，過濾，用乙醇沖洗后，空氣干燥。
將0.1887-0.3775g多金屬氧酸鹽溶于50ml蒸餾水中，即可用于硫化氫脫除實驗。
用于脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽水溶液的電化學再生
在吸收一段時間硫化氫的多金屬氧酸鹽水溶液中安裝一對惰性電極，由兩條導線分別連接陰陽電極與直流電源的負極和正極，電解一段時間，即可在陽極實現多金屬氧酸鹽的再生，并可以在陰極生產氫氣。
本發明所述的多金屬氧酸鹽水溶液，作為氧化脫硫劑，可以用于天然氣、工業廢氣中硫化氫的脫除。具體方法如下：將一定濃度和體積的多金屬氧酸鹽水溶液置于脫硫反應器中，反應溫度由恒溫水浴鍋控制，從反應器的底部通入一定濃度和流量的含硫化氫模擬氣體，經多金屬氧酸鹽水溶液脫除硫化氫后，尾氣由反應器上端進入硫化氫分析儀，從而測定尾氣中硫化氫的含量。尾氣由氫氧化鈉溶液吸收后排空。經過一段時間的吸收后，多金屬氧酸鹽變為深藍色，尾氣中硫化氫的含量逐漸增高，硫化氫分析儀顯示的數值增大到一定值后停止通氣。在脫硫后的多金屬氧酸鹽溶液中安置惰性電極，通入直流電，電解一段時間后，多金屬氧酸鹽溶液的顏色由深藍色變為淡黃色，即標志著再生的完成。在多金屬氧酸鹽溶液再生的同時，會在陰極產生氫氣。
所述的多金屬氧酸鹽水溶液的濃度為0.001-0.002mol/L，體積為50ml-100ml。
所述的脫硫反應器為底部具有砂芯的玻璃反應器。
所述的含硫化氫模擬氣體載氣為N2，流量為400mL/min，硫化氫濃度為1600-2900mg/m3。
所述的反應溫度為25-80℃。
所述的直流電電流強度為0.01-0.15A。
所述的電解時間為1.5h-10h。
本發明的脫硫原理為：在水溶液中，多金屬氧酸鹽的陰離子與進入溶液中的H2S和解離出的HS-發生氧化還原反應，鉬原子得到電子被還原，H2S和HS-被氧化為單質硫。
本發明的再生原理為：脫硫后的多金屬氧酸鹽處于還原態，在溶液中加裝一對惰性電極，通過兩條導線分別連接陰陽電極與直流電源的負極和正極，通入直流電，多金屬氧酸鹽的鉬原子在陽極失去電子被氧化，氫離子在陰極得到電子變為氫氣被還原。在外電路中，陽極周圍的鉬原子失去的電子由陽極經導線進入電源正極，由電源負極提供的電子經導線到達陰極后傳遞給陰極周圍的氫離子。在內電路即溶液中，氫離子向陰極移動，多金屬氧酸鹽的陰離子向陽極移動。內外電路形成一個完整的閉合回路，從而實現多金屬氧酸鹽的再生和生產氫氣的目的。
本發明的有益效果
(1)本發明制備了一類新型的多金屬氧酸鹽，用于脫除氣體中的硫化氫。這類多金屬氧酸鹽制備方法簡單，氧化性能好且穩定，脫硫效率高，不會對管道和環境造成二次污染，且可以獲得單質硫。電化學再生簡單易行，無污染，在實現多金屬氧酸鹽再生的同時，還可以生產氫氣。再生后脫硫性能完全沒有降低，且經過多次重復利用后脫硫性能也并沒有降低。在此基礎上，以后還可以實現多金屬氧酸鹽脫除硫化氫和多金屬氧酸鹽再生的同時持續進行，并且生產氫氣。本發明提供了一類新型的用于脫除硫化氫的多金屬氧酸鹽和一種電化學再生方法，可以回收硫磺和生產氫氣，具有一定的經濟效益，工藝簡單，能耗低，易于工業化推廣。
(2)本發明制備方法簡單、再生效率高、實用性強，易于推廣。
具體實施方式
應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。
實施例1多金屬氧酸鹽水溶液的配制方法
(一)0.001mol/L(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
稱取0.1880g制得的(NH4)11[Ce(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸餾水中即可。
(二)0.001mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
稱取0.1885g制得的(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸餾水中即可。
(三)0.001mol/L(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
稱取0.1891g制得的(NH4)11[Dy(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸餾水中即可。
(四)0.001mol/L(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
稱取0.1888g制得的(NH4)11[Gd(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸餾水中即可。
(五)0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液的配制
稱取0.3775g制得的(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O，溶于50ml蒸餾水中即可。
實施例2模擬含硫化氫氣體
將50ml 0.001mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脫硫反應器中，反應溫度為25℃。通入流量為400ml/min、濃度為1600mg/m3的含硫化氫氣體，尾氣中硫化氫的含量由硫化氫分析儀測定。尾氣最終由氫氧化鈉溶液吸收處理。70min內硫化氫脫除效率保持在86％以上。
實施例3模擬含硫化氫氣體
將50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脫硫反應器中，反應溫度為25℃。通入流量為400ml/min、濃度為1600mg/m3的含硫化氫氣體，尾氣中硫化氫的含量由硫化氫分析儀測定。尾氣最終由氫氧化鈉溶液吸收處理。360min內硫化氫脫除效率保持在88％以上。
實施例4模擬含硫化氫氣體
將50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脫硫反應器中，反應溫度為25℃。通入流量為400ml/min、濃度為2900mg/m3的含硫化氫氣體，尾氣中硫化氫的含量由硫化氫分析儀測定。尾氣最終由氫氧化鈉溶液吸收處理。240min內硫化氫脫除效率保持在84％以上。
實施例5多金屬氧酸鹽水溶液脫硫后的電化學再生處理
50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液脫硫270min后，脫硫效率降低到75％以下，多金屬鹽酸鹽溶液顏色變為深藍色，在該溶液中加裝惰性電極，通過兩條導線分別連接陰陽電極與直流電源的負極和正極，通入0.15A的直流電，電解6h后，溶液顏色由深藍色變為淡黃色，即標志著再生完成。
實施例6再生后的多金屬氧酸鹽水溶液的硫化氫吸收
將再生后的50ml 0.002mol/L(NH4)11[Sm(PMo11O39)2]·mH2O水溶液倒入脫硫反應器中，反應溫度為25℃。通入流量為400ml/min、濃度為2900mg/m3的含硫化氫氣體，尾氣中硫化氫的含量由硫化氫分析儀測定。尾氣最終由氫氧化鈉溶液吸收處理。300min內硫化氫脫除效率保持在85％以上。
以上所述僅為本申請的優選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內。