本發明屬于水處理技術領域，具體涉及一種鐵錳改性天然礦物復合材料、制備方法及作為砷吸附劑的應用。
背景技術：
作為地殼中含量排名第20位的微量元素，砷(as)存在于約245種礦物中，主要以硫化物和與銅、鉛等金屬形成合金的形式存在，礦物的溶解成為砷污染的自然來源。同時，砷在現代被廣泛應用在電子、農業、木材防腐、冶金和醫藥等領域，也會產生含砷廢水，導致環境中砷含量超標。
砷具有很強的毒性，可經過呼吸道、食道或皮膚接觸進入人體，造成人體正常機能紊亂及各種病變。近年來，我國已發生多起砷污染中毒事件，其中以水體污染為主，對環境和人類健康造成了嚴重的危害，水體除砷技術已經成為了研究熱點之一。
目前，國內外除砷的主要方法有混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法等。混凝沉淀法工藝簡單，操作簡便，常用于處理礦業、企業排放的高砷廢水，但該方法需要投加大量化學劑，并且會產生大量的含砷廢渣而造成二次污染。離子交換法雖然操作簡單，分離效果好，但因水體中常見陰離子如硫酸根等會對砷吸附產生干擾，交換容量較小，且成本過高，限制了其在含砷水中的廣泛應用。生物法除砷技術雖然具有成本低、對環境影響及二次污染小的優勢，但使用條件苛刻，技術條件不夠完善，運用于大水體系時仍受諸多限制。
吸附法主要是通過利用具有高比表面積的固體材料作為吸附劑，經化學吸附作用、物理吸附作用及離子交換作用將砷吸附在其表面上，從而達到除砷目的。吸附法工藝流程簡單，處理效果好，可操作性強,因此在處理砷污染方面具有廣泛的應用前景。
中國專利201110300833.6，名稱為一種用于水體除砷的吸附材料及其制備方法，于2012年6月20日公開了一種以不銹鋼尾渣為原料，破碎烘干后，加入過量的fecl3溶液攪拌后過濾反復清洗，烘干而得的除砷材料，其對對低濃度的含砷水中砷的去除率可達95％。中國專利201310228893.0，名稱為一種去除水體砷的吸附材料及其制備方法，于2013年9月4日公開了一種以亞鈰鹽和鐵鹽為原料，經雙氧水氧化和堿液沉淀，干燥后得到負載納米氧化鈰的無定型氫氧化鐵除砷材料，在初始濃度1mg/l的含砷水中的吸附容量可達0.5mg/g。中國專利201410663272.x，名稱為一種fe-mn體系吸附劑及其制備和應用方法，于2015年2月18日公開了一種以鐵和二氧化錳為原料，在水介質中球磨fe-mn體系混合物，經陳化、過濾、干燥、研磨、過篩得到的砷吸附材料及其制備方法，在1000mg/l含砷水中的吸附容量可達140mg/g。中國專利201410856026.6，名稱為一種碳基ε型二氧化錳高效神吸附材料的制備方法及用途，于2015年4月22日公開了一種以棉花、高錳酸鉀、硫酸為原料制備的對水中三價砷有良好吸附效果的材料。
上述砷吸附材料存在的共同問題是生產過程采用過濾洗滌等步驟，會產生大量廢水，不利于環保，需要處理后才能排放，也給生產增加了成本。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種鐵錳改性天然礦物復合材料及其制備方法，利用鐵錳改性天然礦物，制備工藝簡單，不產生廢水，有利于工業化大規模生產。
本發明還提供了一種鐵錳改性天然礦物復合材料作為砷吸附劑的應用，對砷的去除率高，吸附容量大。
本發明提供的一種鐵錳改性天然礦物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)按照重量份分別稱取天然礦物100份、4-10份的鐵鹽、3-6份的錳鹽、4-8份的分散劑以及2-4份的粘結劑，混合研磨后過篩，得混合物，備用；
2)將步驟1)制備的混合物轉移至捏合機中，按照重量分數加60-70份的水，捏合；
3)捏合后獲得的泥料投入真空練泥擠出機中真空練泥2-3次后擠出成型；
4)擠出成型后材料干燥后，焙燒，即得鐵錳改性天然礦物復合材料。
進一步的，步驟1)中所述混合研磨后過篩具體為：混合球磨0.5-1h后過200-300目篩備用；
步驟1)中所述的天然礦物由凹凸棒土與膨潤土、石墨粉或錳砂中的一種或多種混合制得；且，凹凸棒土的質量不低于天然礦物總質量的50％。
步驟1)中所述的鐵鹽為六水合三氯化鐵、七水合硫酸亞鐵或四水合醋酸鐵中的一種。
步驟1)中所述的錳鹽為四水合二氯化錳、一水合硫酸錳或四水合醋酸錳中的一種。
步驟1)中所述的分散劑為二水合檸檬酸鈉、聚乙二醇或十二烷基磺酸鈉中的一種。
步驟1)中所述的粘合劑為檸檬酸石膏、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉中的一種或幾種混合。
步驟2)中捏合時間為0.5-1h，捏合機的槳葉轉速設定為28轉/分；
步驟3)中真空練泥擠出機中成型形狀為管狀、柱狀或蜂窩狀；
步驟4)中所述干燥是指105-120℃干燥2h；
步驟4)中所述焙燒是指600-700℃焙燒3-5h。
進一步的，將步驟4)制備得到的鐵錳改性天然礦物復合材料破碎過篩獲得粉末產品,粉料粒度為200-300目。
本發明提供的一種鐵錳改性天然礦物復合材料，采用上述方法制備得到。
本發明還提供了一種鐵錳改性天然礦物復合材料作為砷吸附劑的應用，在溶液初始含砷10ppm,吸附劑投加量0.5g/l，在ph＝6的條件下，對砷的去除率可達99.8％，吸附容量可達18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附劑投加量0.5g/l的條件下，對砷的去除率可達99.6％，吸附容量可達6.8mg/g。
與現有技術相比，本發明復合材料以廉價的天然礦物為基體，與鐵鹽、錳鹽、分散劑和粘結劑經球磨混合、加水捏合、真空練泥、擠出成型、烘干焙燒而制得，制備過程中有效地避免了廢水的產生，綠色環保，有利于工業化大規模生產。材料制備過程中使用水溶性的二水合檸檬酸鈉、聚乙二醇或十二烷基磺酸鈉作為分散劑，通過螯合作用或靜電作用與鐵、錳離子結合，使金屬離子達到原子級均勻混合，從而使得經烘干焙燒形成的鐵錳氧化物在天然礦物基體上均勻分布，提升了復合材料對砷的去除效果。該復合材料對水體中砷的去除性能優異，吸附容量高。在溶液初始含砷10ppm,吸附劑投加量0.5g/l，近中性條件下，對砷的去除率可達99.8％，吸附容量可達18.2mg/g；在溶液初始含砷1ppm,吸附劑投加量0.5g/l的條件下，對砷的去除率可達99.6％，吸附容量可達6.8mg/g。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
一種鐵錳改性天然礦物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取凹凸棒土16kg、錳砂4kg、0.8kg六水合三氯化鐵、0.6kg四水合二氯化錳、0.8kg二水合檸檬酸鈉以及0.4kg檸檬酸石膏，混合球磨0.5h后過200-300目篩備用；
(2)將步驟(1)中混合物轉移至捏合機中，加入12l水，捏合機的槳葉轉速設定為28轉/分，捏合0.5h；
(3)捏合機獲得的泥料投入真空練泥擠出機中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為柱狀；
(4)擠出成型后的柱狀材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙燒3h可獲得柱狀砷吸附材料。
實施例2
一種鐵錳改性天然礦物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取凹凸棒土14kg、膨潤土4kg、石墨粉1kg、錳砂1kg、1.2kg七水和硫酸亞鐵、0.8kg一水合硫酸錳、1kg聚乙二醇、0.3kg羧甲基纖維素鈉和0.3kg海藻酸鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；
(2)將步驟(1)中混合物轉移至捏合機中，加入12.5l水，捏合機的槳葉轉速設定為28轉/分，捏合1h；
(3)捏合機獲得的泥料投入真空練泥擠出機中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為管狀；
(4)擠出成型后的管狀材料于105-120℃干燥2h后，于600℃焙燒4h可獲得管狀砷吸附材料。
實施例3
一種鐵錳改性天然礦物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取凹凸棒土14kg、膨潤土4kg、石墨粉1kg、錳砂1kg、1.4kg四水合醋酸鐵、1kg四水合醋酸錳、1.2kg聚乙二醇、0.4kg檸檬酸石膏和0.3kg羧甲基纖維素鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；
(2)將步驟(1)中混合物轉移至捏合機中，加入13l水，捏合1h；
(3)捏合機獲得的泥料投入真空練泥擠出機中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為蜂窩狀；
(4)擠出成型后的蜂窩狀材料，常溫陰干24h，于105-120℃干燥2h后，于650℃焙燒4h可獲得蜂窩狀砷吸附材料。
實施例4
一種鐵錳改性天然礦物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)稱取凹凸棒土10kg、膨潤土6kg、石墨粉2kg、錳砂2kg、1.6kg四水合醋酸鐵、1.2kg四水合醋酸錳、1.6kg十二烷基磺酸鈉、0.4kg檸檬酸石膏和0.4kg海藻酸鈉，混合球磨1h后過200-300目篩備用；
(2)將步驟(1)中混合物轉移至捏合機中，加入14l水，捏合1h；
(3)捏合機獲得的泥料投入真空練泥擠出機中真空練泥2-3次后成型，擠出形狀為柱狀；
(4)擠出成型后的柱狀材料于105-120℃干燥2h后，于700℃焙燒5h可獲得柱狀砷吸附材料。
實施例5
本發明所制備的鐵錳改性天然礦物復合材料作為砷吸附材料對砷的單次去除率采用靜態吸附法檢測，具體步驟如下：
含砷水由1000ppm的砷標準溶液稀釋配制濃度分別為10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液調節至ph＝6。室溫下，分別稱取0.5g實施例1-4制備的產品加入1l濃度分別為10ppm、1ppm的含砷水中，在室溫下震蕩吸附6h，靜置后取樣，過濾，使用原子熒光光度計檢測水樣中的砷濃度，并計算砷去除率。實施例1至實施例4中制備的復合材料對砷的去除率及吸附容量數據如表1所示。
表1.鐵錳改性天然礦物復合材料對不同濃度含砷水中砷的去除效果
實施例6
本發明所制備的鐵錳改性天然礦物復合材料對砷的吸附容量采用靜態吸附法檢測，具體步驟如下：
含砷水由1000ppm的砷標準溶液稀釋配制濃度分別為10ppm和1ppm,用1mol/lnaoh溶液調節至ph＝6。室溫下，分別稱取0.5g樣品分別加入1l濃度為10ppm和1ppm的含砷水中，在室溫下震蕩吸附6h，靜置后取樣過濾，將固體濾出放入新的同濃度的砷溶液中繼續吸附并取樣，直至吸附飽和為止。使用原子熒光光度計檢測水樣中的砷濃度，并計算吸附容量。實施例1至實施例4制備的復合材料對砷的吸附容量數據如表2所示。
表2.鐵錳改性天然礦物基砷吸附材料對不同濃度含砷水中砷的吸附容量
通過表1表2數據可得，本發明制備的復合材料作為吸附劑對水體中砷的去除性能優異，吸附容量高。