一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法與流程

本發明涉及一種芬頓催化劑的制備方法。
背景技術：
：化工產業作為國民經濟支柱，為經濟快速發展做出了極大的貢獻，但隨之也帶來越來越多的污染問題，如水污染、土壤污染以及大氣污染等。在土壤污染和水污染中，以苯酚為代表的芳香烴類污染物，嚴重危害人體和生態環境。高級催化氧化(fenton氧化及類fenton氧化)在常溫常壓下反應，操作方便、氧化能力強，在土壤修復和有機廢水處理應用前景廣闊。而目前的芬頓氧化技術中，芬頓催化劑在中性體系下無法使用，且多次循環性能嚴重下降，第二次使用時降解率達到第一次的10％。故在高效異相催化劑的開發中，制備價廉易得、比表面積大和活性高的類芬頓催化劑材料在水處理領域具有重要的應用價值。技術實現要素：本發明的目的是要解決現有芬頓催化劑降解有機物效率低和多次循環性能嚴重下降的問題，而提供一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法。一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和鐵粉加入到無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散3min～10min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉的質量與無水乙醇的體積比為(0.3g～1g):50ml；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為(0.5～1.5):(0.3～3.5)；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為180℃～220℃下水熱反應20h～24h，得到含有水熱反應產物的混合液；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min～5000r/min下離心4min～6min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次～5次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次～5次，最后在溫度為60℃～80℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。本發明的優點：一、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵在30min內降解羅丹明b的降解率達到97％；二、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的粒徑為微米級；三、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵為核殼結構，從鐵表面開始硫化，最表層形成結晶很好的多硫化物晶體；四、本發明制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵可以多次使用降解羅丹明b，第二次使用時降解率達到第一次的88％～90％，第三次使用時降解率達到第一次的77％～80％。本發明可獲得一種制備高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的方法。附圖說明圖1為降解羅丹明b的曲線圖，圖1中1為鐵粉降解羅丹明b的曲線，2為實施例一制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，5為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線；圖2為xrd譜圖，圖2中1為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的xrd曲線，“◆”為fe7s8的特征峰，2為fe7s8的標準xrd曲線；圖3為鐵粉的sem圖；圖4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的sem圖；圖5為展示實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大5000倍的sem圖；圖6為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大10000倍的sem圖；圖7為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大20000倍的sem圖；圖8為展示實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大20000倍的sem圖；圖9為三次降解羅丹明b的曲線圖，圖9中1為第一次降解羅丹明b的曲線，2為第二次降解羅丹明b的曲線，3為第三次降解羅丹明b的曲線。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式是一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和鐵粉加入到無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散3min～10min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉的質量與無水乙醇的體積比為(0.3g～1g):50ml；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為(0.5～1.5):(0.3～3.5)；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為180℃～220℃下水熱反應20h～24h，得到含有水熱反應產物的混合液；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min～5000r/min下離心4min～6min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次～5次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次～5次，最后在溫度為60℃～80℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。本實施方式的優點：一、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵在30min內降解羅丹明b的降解率達到97％；二、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的粒徑為微米級；三、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵為核殼結構，從鐵表面開始硫化，最表層形成結晶很好的多硫化物晶體；四、本實施方式制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵可以多次使用降解羅丹明b，第二次使用時降解率達到第一次的88％～90％，第三次使用時降解率達到第一次的77％～80％。本實施方式可獲得一種制備高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的方法。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟一中所述的鐵粉的粒徑為4μm～8μm。其他步驟與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的鐵粉的質量與無水乙醇的體積比為(0.3g～0.56g):50ml。其他步驟與具體實施方式一或二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟一中所述的鐵粉的質量與無水乙醇的體積比為(0.56g～1g):50ml。其他步驟與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為(0.5～1.5):(0.3～2)。其他步驟與具體實施方式一至四相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為(0.5～1.5):(0.3～0.5)。其他步驟與具體實施方式一至五相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟一中將硫脲和鐵粉加入到無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散3min～5min，得到反應液。其他步驟與具體實施方式一至六相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟二中將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為180℃～200℃下水熱反應20h～22h，得到水熱反應產物。其他步驟與具體實施方式一至七相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟二中將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃～220℃下水熱反應22h～24h，得到水熱反應產物。其他步驟與具體實施方式一至八相同。具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟四中首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次～4次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次～4次，最后在溫度為60℃～70℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。其他步驟與具體實施方式一至九相同。采用以下實施例驗證本發明的有益效果：實施例一：一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為1:0.5；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。實施例二：一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為1:2；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。實施例三：一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為1:3；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。實施例四：一種高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為0.5:2；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵。實施例一、實施例二、實施例三和實施例四步驟一中所述的鐵粉相同。降解羅丹明b的降解試驗一：將30mg鐵粉加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖1中曲線1所示；降解羅丹明b的降解試驗二：將30mg實施例一制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖1中曲線2所示；降解羅丹明b的降解試驗三：將30mg實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖1中曲線3所示；降解羅丹明b的降解試驗四：將30mg實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖1中曲線4所示；降解羅丹明b的降解試驗五：將30mg實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖1中曲線5所示；圖1為降解羅丹明b的曲線圖，圖1中1為鐵粉降解羅丹明b的曲線，2為實施例一制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，3為實施例二制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，4為實施例三制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線，5為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵降解羅丹明b的曲線；圖1為不同催化劑降解羅丹明b30min去除率曲線，曲線1上升是由于在不調ph的體系下微米鐵不能作為類芬頓反應的催化劑，溶液中含有少量鐵粉，離心并不能完全去除。以上兩點導致吸光度不降反升；從曲線2，3，4和5可以看出，隨著硫的比例增加，對類芬頓反應的催化效果有明顯提升。當實施例四制備時去除率已經達到97，再增加硫的比例速度有所提升，但是反應最終去除率變化不大。圖2為xrd譜圖，圖2中1為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的xrd曲線，“◆”為fe7s8的特征峰，2為fe7s8的標準xrd曲線。圖3為鐵粉的sem圖；圖4為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵的sem圖；從圖3和圖4可知未反應的鐵粉粒徑大約為10μm，反應后的粒徑略有增加但依舊是微米級。圖5為展示實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大5000倍的sem圖；圖6為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大10000倍的sem圖；圖7為實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大20000倍的sem圖；圖8為展示實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵放大20000倍的sem圖。從圖5～圖8可知，實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵為核殼結構，從鐵表面開始硫化，最表層形成結晶很好的多硫化物晶體；表1為圖5中實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵晶面的點掃描能譜(eds)測試的結果；表1元素質量分數％原子百分比％sk41.4255.19fek58.5844.81totals100.00100.00表2為圖5中實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵的外殼點掃描能譜(eds)測試的結果；表2元素質量分數％原子百分比％sk43.2557.03fek56.7542.97totals100.00100.00表3為圖5中實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵的內核點掃描能譜(eds)測試的結果；表3元素質量分數％原子百分比％sk21.0731.74fek78.9368.26totals100.00100.00降解羅丹明b的循環試驗一：將30mg實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖9中曲線1所示；降解羅丹明b的循環試驗二：將30mg降解羅丹明b的循環試驗一中降解羅丹明b水溶液30min后的實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵取出，使用蒸餾水清洗5次，再在溫度為60℃下真空干燥10h，得到第二次降解羅丹明b用的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵；將第二次降解羅丹明b用的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖9中曲線2所示；降解羅丹明b的循環試驗三：將30mg降解羅丹明b的循環試驗二中降解羅丹明b水溶液30min后的第二次降解羅丹明b用的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵取出，使用蒸餾水清洗5次，再在溫度為60℃下真空干燥10h，得到第三次降解羅丹明b用的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵；將第三次降解羅丹明b用的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵加入到50ml羅丹明b的濃度為0.6g/l的羅丹明b水溶液中，攪拌均勻，再加入34μl濃度為6mmol/l的h2o2溶液，再攪拌均勻，再在室溫下反應0min～30min，降解效果如圖9中曲線3所示。圖9為三次降解羅丹明b的曲線圖，圖9中1為第一次降解羅丹明b的曲線，2為第二次降解羅丹明b的曲線，3為第三次降解羅丹明b的曲線。從圖9可知，實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵第二次降解羅丹明b的降解率達到84.79％，性能達到第一次的88.73％，第三次降解羅丹明b的降解率達到74.11％，性能達到第一次的77.55％，證明實施例四制備的高效異相類芬頓催化劑核殼結構多硫化鐵循環性能良好。實施例五：一種高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為0.81:1；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵。實施例六：一種高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為0.75:1；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵。實施例七：一種高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵的制備方法，具體是按以下步驟完成的：一、將硫脲和0.56g鐵粉加入到50ml無水乙醇中，再在超聲功率為60w下超聲分散5min，得到反應液；步驟一中所述的鐵粉與硫脲的摩爾比為2.15:1；步驟一中所述的鐵粉的粒徑為6μm；二、將步驟一中得到的反應液加入到水熱反應釜中，再在溫度為200℃下水熱反應24h，得到水熱反應產物；三、將含有水熱反應產物的混合液在離心速度為4000r/min下離心5min，去除上清液，得到水熱反應產物；四、首先使用去離子水對步驟三中得到的水熱反應產物清洗3次，再使用無水乙醇對水熱反應產物清洗3次，最后在溫度為60℃下烘干，得到高效異相類芬頓催化劑多硫化鐵。當前第1頁12