輕質油品中硫醇氧化催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于硫醇氧化技術領域，具體涉及一種輕質油品中硫醇氧化催化劑及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 輕質油品包括石腦油、催化汽油、直餾航空煤油、燈用煤油、柴油等。輕質油品中含 有相當數量的硫化物，其中硫醇（RSH)對油品質量的影響最大。它不僅使輕質油品產生惡 臭，且影響油品的安定性。此外，在溫度較高的情況下，硫醇還具有腐蝕性，它的存在會造成 輕質油品的銅片腐蝕不合格，會導致汽油、航空煤油的博士試驗無法通過，產品質量不能保 證，無法合格出廠。因此，在石油加工過程中，必須對油品進行脫臭精制處理。有關油品脫 臭精制，國內外普遍采用的工藝過程是預堿洗加脫臭，其發展方向主要是減少甚至完全消 除廢堿液的排放提高脫臭效率。因此，為了適應煉油工業發展的需要，滿足日趨嚴厲的環保 要求，開發適宜的固體堿催化劑，可望從根本上消除廢堿液的排放，降低脫硫成本，簡化脫 硫程序的目的。
[0003] 專利CN1206322涉及一種用于轉化液化石油氣或輕質油品所含硫醇的催化劑以 及以鈣鈦礦型稀土復合氧化物為活性組分的催化劑用于轉化液化石油氣或輕質油品中的 硫醇。它具有催化轉化硫醇速度快、效果好、壽命長、無堿液排放、不需活化劑、再生方便的 特點；不僅可完全轉化輕質油品所含硫醇，尤其是可利用液化石油氣的溶解氧完全轉化液 化石油氣中的硫醇，大大簡化了原來的液化石油氣有堿脫臭工藝。
[0004] 專利CN1234809涉及一種對輕質油品進行精制所用的方法。采用固定床催化氧化 法，使混有空氣或氧氣的輕質油品通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的 作用下，氧與輕質油品所含的硫醇發生氧化反應生成二硫化物；所用的催化劑的活性組份 為納米級過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復合氧化物或尖晶石型氧化物。本發明轉化 硫醇時，效率高、無堿液排放、不需活化劑，大大簡化了原來的輕質油品的脫臭工藝。
[0005] 專利CN1206322與專利CN1234809的不足之處在于，兩者在催化劑制備過程中使 用硝酸作為溶劑，制備過程既不安全，也不夠環保；催化劑制備方法為浸漬法，制備過程繁 瑣；專利CN1234809涉及的催化劑僅能將硫醇含量最高為150ppm的輕質油品中的硫醇全部 轉化。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是提供一種具有適宜比表面、比孔容、活性及穩定性的固體催化劑， 用于輕質油品的氧化脫硫醇，該催化劑適用于固定床工藝，適宜工業推廣，并能代替液體 堿，根除廢堿液的排放；本發明同時提供了其制備方法和應用。
[0007] 本發明所述的硫醇氧化催化劑：包括Co、Mo、Bi、La四元活性組分和鎂鋁復合載 體。
[0008] 所述的輕質油品中硫醇氧化催化劑，以質量百分比計，催化劑的組成為：
[0009] 含鈷化合物（以CoO計） 3.5?5.5%,優選4.0?5.0%; 含鉬化合物（以Mo03計） 5.0?8.0%，優選6.0?7.0%; 含鉍化合物（以Bi203計） 4.0?7.0%,優選5.0?6.0%; 含鑭化合物（以La203計） 3.0?6.0%,優選3.5%?5.5%; 含鎂化合物（以MgO計） 30.0?35.0%; 含錯化合物（以A1203計） 余量。
[0010] 所述的硫醇氧化催化劑技術指標：
[0011] 催化劑外形 條形 外形尺寸 直徑q>2.5?3.0mm。 強度 110?140N_cm' 優選 120?130 N_cni-i。 比表面 90?190 m^g-1,優選 115?165 nfg-1。 比孔容 0.3?0.5 cm3.g_i,優選 0.35?0.45 cnr'_g _l "
[0012] 本發明所述的輕質油品中硫醇氧化催化劑的制備方法，其特點主要通過將可溶于 水的含活性組分的化合物按一定比例配置成溶液，再將載體和配制的溶液通過混碾，成型， 干燥和焙燒后制成催化劑，具體步驟和條件如下：
[0013] ①母液制備：
[0014] 將含Co、Mo、Bi、La活性組分的可溶于水的化合物溶于去離子水，加入粘結劑，攪 拌并加熱至80°C，一步法配制同時含鈷鑰鉍鑭四種活性組分的溶液A。
[0015] ②催化劑成型：
[0016] 將含鎂、鋁的粉末狀固體化合物的載體原料與擴孔劑混合均勻，向其中加入步驟 ①所述的溶液A，捏合均勻，擠條成型，成型后的催化劑呈圓柱體狀外觀。
[0017] ③干燥：
[0018] 成型后的催化劑置于室溫下，經24?48h自然晾干。
[0019] ④焙燒：
[0020] 干燥后的催化劑進行焙燒處理，升溫過程需采用梯度升溫模式，20°C經lh升溫至 120°C，在120°C下恒溫lh，然后經lh升溫至300°C，恒溫lh，最后升溫至所需的焙燒溫度， 焙燒溫度為400?700°C，優選500?550°C，焙燒時間為2?7h，優選4?6h。
[0021] 上述硫醇氧化催化劑的制備方法中：
[0022] 所述的活性組分選自 Co (N03) 2 ? 6H20、（NH4) ? 2Mo04、Bi (N03) 3 ? 5H20、La (N03) 3 ? 6H20 中的四元活性組分；
[0023] 所述的含鎂粉末狀固體化合物選自氧化鎂、草酸鎂、碳酸鎂或硬脂酸鎂等，優選氧 化鎂；
[0024] 所述的含鋁粉末狀固體化合物選自擬薄水鋁石、鋁膠或氧化鋁，優選擬薄水鋁 石；
[0025] 所述的擴孔劑選自田菁粉、聚乙烯醇或木質炭，優選田菁粉；制備過程中的添加量 占催化劑總質量的2?10%，優選3?6%。
[0026] 所述的粘結劑選自水、草酸、凹凸棒粘土、鋁膠或檸檬酸中的一種或多種，優選檸 檬酸，制備過程中的添加量占催化劑總質量的2?10%，優選3?6%。粘結劑與主體催化劑 組分配伍良好，確保催化劑具有較高的強度和良好的穩定性。
[0027] 將本發明催化劑用于輕質油品中所含硫醇進行轉化的方法是：采用固定床催化氧 化法，使輕質油品通過設置在固定床反應器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，依靠油品 中自身溶解的空氣中的氧氣將硫醇氧化為二硫化物，達到脫臭的目的。本方法用于轉化輕 質油品所含的硫醇時，是在溫度40°C?60°C以及0. 3?0. 8MPa的操作壓力下進行硫醇氧 化的，輕質油品通過催化劑床層的空速為21T1?20h'
[0028] 本發明具有如下有益效果：
[0029] 本發明的催化劑具有適宜的比表面、比孔容、活性及穩定性，用于輕質油品的氧化 脫硫醇。脫硫醇氧化時不需要外加液體堿，根除了廢堿液的排放，制備過程中無需加入硝 酸，制備工藝更安全，更環保；制備過程使用混捏法相比較浸漬法也簡便易行，活性組分分 散均勻，不易流失；同時由于金屬元素Bi的加入提高了催化劑的堿度，所制備得催化劑經 評價后表明其對硫醇的氧化活性和其本身的穩定性明顯提高。該催化劑適用于固定床連續 工藝，適宜工業推廣，能將輕質油品中的硫醇全部氧化，博士試驗通過，銅片腐蝕試驗合格。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發明固定床評價裝置結構示意圖；
[0031] 圖中：1.原料罐；2.原料計量泵；3.固定床反應器；4.油浴入口；5.油浴出口； 6.取樣口；7.壓力調節閥；8.冷凝器；9.收集罐；10.放空；11.熱偶管。
【具體實施方式】
[0032] 以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0033] 實施例1
[0034]催化劑 C-1 :
[0035]稱取 21. 30g C〇(N03)2 ? 6H20、6. 80g(NH4)2 ? M〇04、11. 50g Bi(N03)3 ? 5H20， 14.60gLa(N03)3 ? 6H20,6.00g檸檬酸加入40ml去離子水，機械攪拌并加熱至80°C，一步法 配制同時含鈷鑰鉍鑭四種活性組分的溶液A。
[0036] 將33. 00g輕質氧化鎂、45. 50g擬薄水鋁石、3. 00g田菁粉的粉末狀固體化合物混 合均勻，加入溶液A，捏合均勻；擠條成型。
[0037] 在室溫下放置至自然晾干。經梯度升溫的方式，20°C經lh升溫至120°C，在120°C 下恒溫lh，然后經lh升溫至300°C，恒溫lh，最后升溫至550°C，焙燒2h，得到催化劑C-1。 其活性組分及載體成分在所制備得催化劑中所占的質量百分含量的具體情況見表1，催化 齊U的物理性能指標如孔容、比表面及強度情況見表2。
[0038] 將所得的催化劑C-1粉碎至20?40目，取40ml置于0 25X2. 5mm的固定床反應 器中，取含混合硫醇約250ppm的柴油，在溫度為40°C，操作壓力0. 3MPa，液體空速（LHSV)為 21T1的條件下，通過催化劑床層，產品取樣分析。硫醇