專利名稱：一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑及制備方法
技術領域：
本發明屬于合成甲硫醇的催化劑技術領域，具體涉及由含硫化氫的合成氣(CCHH2)制備甲硫醇的改性催化劑及其制備方法。
背景技術：
甲硫醇是ー種生產蛋氨酸、農 藥以及醫藥的重要化學物質，目前主要通過甲醇和硫化氫反應來制備。已公開的現有合成路線中，由硫化氫和合成氣ー步法直接制備甲硫醇的エ藝過程是ー種極具吸引力的方案。如中國專利申請CN1207957A公開的ー種用于含高濃度硫化氫的合成氣制備甲硫醇的Mo-S-K/Si02催化劑，其中活性組分Mo-S-K基由前驅物K2Mo S4或者(NH4) Mo S4加鉀鹽轉化而來，但此催化劑的甲硫醇時空產率較低(O. 07、. 15g · ^1-Hir1cat),同時前驅物制備難度較大，且負載溶劑需要用N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，故該催化劑制作難度較大。中國專利申請CN1528516A和CN1528515A中介紹了用于甲硫醇合成的過渡金屬氧化物和稀土金屬氧化物促進的Mo-0-K/Si02催化劑，其活性組分Mo-O-K基由前體K2MoO4或(NH4)6Mo7O24 ·4Η20加上鉀鹽制得，促進劑選自Co，Ni, Fe, Mn的氧化物或者La、Ce的稀土氧化物，該催化劑具有較好的甲硫醇的選擇性，但同時副產物CO2也有較高選擇性。中國專利申請CN101468310A公開的ー種用于高硫化氫合成氣制備甲硫醇的負載型Mo-O-K-MexOy催化劑，其中MexOy代表所選用的活性促進劑，該活性促進劑選自鐵、鈷、鎳、錳、鑭或鈰的氧化物，其中X和y取決于金屬化合價，該催化劑的載體由多孔支持物及沉積在多孔支持物上的鍍層金屬組成，多孔支持物選自Si02、TiO2, Al2O3-SiO2、沸石或碳納米管及他們的混合物，鍍層金屬為Fe、Co或Ni，活性組分由K2MoO4或(NH4)6Mo7O24 ·4Η20加上鉀化合物或者MoO3加上鉀化合物制得，由于該催化劑的制備過程中需要將載體進行化學鍍層，増加了催化劑制備的難度，使制備過程較復雜，同時所得產物中，副產物ニ氧化碳的選擇性較高，達到30 40%。綜上所述，對于含硫化氫的合成氣制備甲硫醇的過程，現有技術制備的催化劑無法有效降低副產物ニ氧化碳的選擇性。至今尚未見到關于利用改性劑對催化劑改性從而抑制含硫化氫的合成氣在制備甲硫醇過程中副產物ニ氧化碳生成的報導。
發明內容
本發明的目的是提出ー種用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑及其制備方法，以獲得具有較高的甲硫醇選擇性、同時降低副產物ニ氧化碳選擇性的負載型改性催化齊 。本發明的用于高硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑的制備方法，包括按質量比為O. 15^0. 35 1取四水合鑰酸銨和載體SiO2 ；將四水合鑰酸銨((NH4) 6Μο7024 ·4Η20):氫氧化鉀(KOH):活性促進劑按摩爾比為I :O. 5^2 (O. 05、. 3)混合，加水溶解后得到浸潰液來浸潰載體SiO2，所加水量至剛好浸沒載體SiO2 ;老化8 12h后，于80 120°C烘干，得到改性前催化劑，記為Mo-0_K/A/Si02 ；
其特征在于按水與こ醇體積比為(Tl : I配制こ醇水溶液，按照每克載體SiO2使用5mlこ醇水溶液，將之前得到的改性前催化劑Mo-0-K/A/Si02加入到こ醇水溶液中，在室溫攪拌下按每克載體逐滴加入O. 2 Iml改性劑的前驅體，繼續攪拌2 4h后，再回流攪拌反應2 3h，冷卻至室溫，用こ醇洗滌抽濾，最后在80 120°C干燥4 6h，即得到催化劑Mo-0-K/A/B/Si02 ；所述改性劑B的前驅體選自甲基三こ氧基硅烷(MTES)、三甲基氯硅烷(TMCS)、3_氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)。所述改性劑B的前驅體的加入量優選按每克載體加入O. 4^0. 8ml改性劑的前驅 體。采用上述方法制備得到的本發明的用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑，其特征在于其中鑰源Mo與載體SiO2的質量比為O. 15^0. 35 1 ;鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為O. 5 2:1 ;活性促進劑A與鑰源Mo的摩爾比為O. 05 O. 3:1 ;該改性催化劑可記為Mo-O-K/A/B/Si02，其中Mo-O-K表示活性組分，活性促進劑A為Co鹽、Fe鹽或Ni鹽；所述改性劑B的前驅體選自甲基三こ氧基硅烷(MTES)、三甲基氯硅烷(TMCS)、3-氨丙基三こ氧基硅烷(KH550)、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)或三氟甲基三甲基硅烷(TFMTMS)。本發明采用上述方法制備的催化劑，其活性評價可在流動態固定床微型反應器上進行，采取每次催化劑的裝填量為O. 5ml,反應溫度為300°C，反應壓カ為O. 2MPa，空速為3000^1,反應前催化劑經氫氣300°C還原活化，再經體積比為H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氫合成氣于300°C硫化Ih后采樣分析，產物由氣相色譜儀在線分析。由于本發明在催化劑制備過程中引入了改性劑，從而改變了催化劑表面的極性，影響了催化劑的性質和性能，在上述評價條件下，采用本發明方法制備的改性催化劑Mo-0-K/A/B/Si02,與改性前催化劑Mo-0-K/A/Si02相比，副產物CO2選擇性有顯著下降，由原來最低30. 96%下降到最低O. 76%，同時產物甲硫醇的選擇性與副產物ニ氧化碳的選擇性之比由原來的最高的I. 27上升到19. 03。
具體實施例方式實施例I :稱取I. 50g四水合鑰酸銨、O. 95g氫氧化鉀和O. 49g六水合硝酸鎳,加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，100°C條件下干燥6 8h.得到改性前催化劑，記為Mo-0-K/Ni/Si02 ；再在Mo-0-K/Ni/Si02中加入30mlこ醇水溶液中，該こ醇水溶液由水與こ醇按體積比為I : I配制而成；再在攪拌下逐滴加入2. 4ml的MTES，然后繼續在室溫條件下攪拌3h，再回流攪拌反應2. 5h，冷卻至室溫，用こ醇洗滌抽濾，在100°C條件下烘干，即得鑰源與載體質量比為O. 25:1，鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為2:1 ;活性促進劑Ni與鑰源Mo的摩爾比為O. 2:1 ;改性劑MTES的加入量為每克載體O. 4ml的改性催化劑Mo-0_K/Ni/MTES/Si02。采用上述方法制備的催化劑，其活性評價可在流動態固定床微型反應器上進行，采取每次催化劑的裝填量為O. 5ml，反應溫度為300°C，反應壓カ為O. 2MPa，空速為βΟΟΟΙΓ1，反應前催化劑經氫氣300°C還原活化，再經體積比為H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氫合成氣于300°C硫化Ih后采樣分析，產物由氣相色譜儀在線分析。本實施例中制備的該催化劑的活性評價結果列于后面的表I中，以便進行比較。實施例2:將實施例I制備方法中所使用的こ醇水溶液中水與こ醇的體積比改為O. 5 :1，偶聯劑改為3. 6ml的TMCS，其他條件同實施例I中的一祥。最后制備得到鑰源與載體質量比為O. 25:1，鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為2:1 ;活性促進劑Ni與鑰源Mo的摩爾比為0.2:1 ；改性劑TMCS的加入量為每克載體O. 6ml的改性催化劑Mo-0-K/Ni/TMCS/Si02，該催化劑活性評價結果列于后面的表I中。實施例3:
將實施例I制備方法中所使用的こ醇水溶液中水與こ醇的體積比改為O. :1，偶聯劑改為4. 8ml的KH550，其他條件同實施例I中的一祥。最后制備得到鑰源與載體質量比為O. 25:1，鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為2:1 ;活性促進劑Ni與鑰源Mo的摩爾比為O. 2:1 ;改性劑KH550的加入量為每克載體O. 8ml的改性催化劑MO-0_K/Ni/KH550/Si02，該催化劑活性評價結果列于后面的表I中。實施例4 稱取I. 5g四水合鑰酸銨、O. 24g氫氧化鉀和O. 17g九水合硝酸鐵，加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，100°C條件下干燥6 8h.得到改性前催化劑，記為Mo-0-K/Fe/Si02 ；再在Mo-0-K/Fe/Si02中加入30mlこ醇水溶液中，該こ醇水溶液由水與こ醇按體積比為I :1配制而成，攪拌下逐滴加入3. 6ml的KH560，然后在室溫下攪拌3h，再回流攪拌反應2. 5h，冷卻至室溫，用こ醇洗滌抽濾，在100°C條件下烘干，即得鑰源與載體質量比為
O.25:1,鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為O. 5:1 ;活性促進劑Fe與鑰源Mo的摩爾比為O. 05:1 ；改性劑KH560的加入量為每克載體O. 6ml的改性催化劑Mo-0-K/Fe/KH560/Si02，該催化劑活性評價結果見表I。實施例5 稱取I. 53g四水合鑰酸銨、O. 49g氫氧化鉀和O. 74g六水合硝酸鈷，加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，100°C條件下干燥6 8h.得到改性前催化劑，記為Mo-0-K/Co/Si02。再在Mo-0-K/Co/Si02中加入25mlこ醇水溶液中，該こ醇水溶液由水與こ醇按體積比為O. 5 :1配制而成，攪拌下逐滴加入2. 4ml的TFMTMS，然后在室溫下攪拌3h，再回流攪拌反應2. 5h，冷卻至室溫，用こ醇洗滌抽濾，在100°C條件下烘干，即得鑰源與載體質量比為O. 25:1，鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為I: I ;活性促進劑Co與鑰源Mo的摩爾比為O. 3:1 ;改性劑TFMTMS的加入量為每克載體O. 4ml的改性催化劑Mo-0_K/Co/TFMTMS/Si02，該催化劑活性評價結果見表I。催化劑活性評價在流動態固定床微型反應器上進行，采取每次催化劑的裝填量為
O.5ml，反應溫度為300°C，反應壓カ為O. 2MPa，空速為βΟΟΟΙΓ1，反應前催化劑經氫氣300°C還原活化，再經體積比為H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氫合成氣于300°C硫化Ih后采樣分析，產物由氣相色譜儀在線分析。對比例I :
稱取I. 50g四水合鑰酸銨、O. 95g氫氧化鉀和O. 49g六水合硝酸鎳,加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，于100°C條件下干燥6 8h.得到負載型鉀鑰摩爾比為2:1、鎳鑰摩爾比為O. 2:1、鑰源與載體質量比為
O.25:1的Mo-0-K/Ni/Si02催化劑，該催化劑活性評價結果見表I對比例2 稱取I. 5g四水合鑰酸銨、O. 24g氫氧化鉀和O. 17g九水合硝酸鐵，加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，于100°C條件下干燥6 8h.得到負載型鉀鑰摩爾比為O. 5:1、鐵鑰摩爾比為O. 05 :1、鑰源與載體質量比為
O.25:1的Mo-0-K/Fe/Si02催化劑，該催化劑活性評價結果見表I。 對比例3 稱取I. 53g四水合鑰酸銨、O. 49g氫氧化鉀和O. 74g六水合硝酸鈷，加入IOml去離子水溶解配置成浸潰液，浸潰于6g硅膠載體上使剛好浸沒載體，老化過8h后，于100°C條件下干燥6 8h.得到負載型鉀鑰摩爾比為1:1、鈷鑰摩爾比為O. 3:1、鑰源與載體質量比為
O.25:1的Mo-0-K/Co/Si02催化劑，該催化劑活性評價結果見下面的表I。表I 實施例I飛和對比例f 3的催化劑活性評價結果
權利要求
1.ー種用于高硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑的制備方法，包括按質量比為.0.15 0. 35 1取四水合鑰酸銨和載體SiO2 ； 將四水合鑰酸銨氫氧化鉀活性促進劑按摩爾比為I :0. 5^2 (0. 05、. 3)混合，加水溶解后得到浸潰液來浸潰載體SiO2,所加水量至剛好浸沒載體SiO2 ;老化8 12h后，于80 120°C烘干，得到改性前催化劑，記為Mo-0-K/A/Si02 ； 其特征在于 按水與こ醇體積比為(Tl : I配制こ醇水溶液，按照每克載體SiO2使用5mlこ醇水溶液，將之前得到的改性前催化劑Mo-0-KA/Si02加入到こ醇水溶液中，在室溫攪拌下按每克載體逐滴加入0. 2 Iml改性劑的前驅體，繼續攪拌2 4h后，再回流攪拌反應2 3h，冷卻至室溫，用こ醇洗滌抽濾，最后在80 120°C干燥4 6h，即得到催化劑Mo-0-K/A/B/Si02 ； 所述改性劑B的前驅體選自甲基三こ氧基硅烷、三甲基氯硅烷、3-氨丙基三こ氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或三氟甲基三甲基硅烷。
2.如權利要求I所述用于高硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑的制備方法，特征在于所述改性劑B的前驅體的加入量為按每克載體0. 4^0. 8ml改性劑的前驅體。
3.采用權利要求I所述方法制備的用于高硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑，其特征在于其中鑰源Mo與載體SiO2的質量比為0. 15^0. 35 1 ;鉀源K與鑰源Mo的摩爾比為.0.5^2:1 ;活性促進劑A與鑰源Mo的摩爾比為0. 05、. 3:1 ;該改性催化劑記為Mo-0-K/A/B/SiO2，其中Mo-O-K表示活性組分，活性促進劑A為Co鹽、Fe鹽或Ni鹽；所述改性劑B的前驅體選自甲基ニこ氧基娃燒、ニ甲基氯娃燒、3-氨丙基ニこ氧基娃燒、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或三氟甲基三甲基硅烷。
全文摘要
本發明公開了一種用于含硫合成氣制備甲硫醇的改性催化劑及其制備方法，特征是按每克載體SiO2使用5ml按水與乙醇體積比為0~11配制的乙醇水溶液，將改性前催化劑Mo-O-K/A/SiO2加入乙醇水溶液中，室溫攪拌下按每克載體逐滴加入0.2~1ml改性劑的前驅體，繼續攪拌2~4h后，回流攪拌反應2~3h，用乙醇洗滌抽濾，80~120℃干燥4~6h，即得催化劑Mo-O-K/A/B/SiO2。本發明添加了改性劑的Mo-O-KA/B/SiO2催化劑，其副產物CO2選擇性由原來最低30.96%下降到0.76%，產物甲硫醇的選擇性與副產物二氧化碳的選擇性之比由原來的最高的1.27上升到19.03。
文檔編號B01J31/34GK102861612SQ20121036755
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月27日 優先權日2012年9月27日
發明者王琪, 王靜, 魯驥, 崔鵬 申請人:合肥工業大學