混合基質聚合物組合物的制作方法
【專利說明】混合基質聚合物組合物 發明領域
[0001] 本發明大體上涉及混合基質聚合物組合物。聚合物組合物良好地適合于用作在流 體分離中的膜，并且因此將是方便的是，使用朝向該應用的重點來描述本發明。然而，將理 解，根據本發明的聚合物組合物不意圖被限于該具體的應用。
[0002] 發明背景
[0003] 流體純化是用于多個工業過程的必需的步驟。例如，氣體純化典型地涉及水、二氧 化碳或其他的可以干擾已純化的氣體的最終使用的不想要的氣體的除去。需要在使用之前 被純化的工業氣體包括空氣、氮氣、氦氣、氬氣、氫氣、氧氣和烴。
[0004] 工業氣體還要求在被釋放入大氣中之前的小心的純化。在這些工業氣體中存在的 最普遍的沾染物是二氧化碳、二氧化硫和三氧化硫、氮氧化物、硫化氫和小的有機分子。這 些雜質的除去是對于減少環境污染和最小化總體的氣候變化重要的。最普遍地使用的用于 以工業規模純化氣體的工藝是液體洗滌器（其中堿性的或酸性的溶液被用于分別吸收酸 性的或堿性的氣體）、交換樹脂（其中固定化的堿或酸被用于分別吸收酸性的或堿性的氣 體）、或膜（其基于競爭吸附、擴散速率的差異、分子識別和/或篩分來分離氣體）。
[0005] 分離膜可能在減少工業過程的環境影響和成本中起越來越重要的作用，因為它 們的使用產生最小的量的副產物并且具有低的能量足跡（Baker，2002，Ind. &Eng. Chem. Res.41(6) :1393-1411 ；Koros,2004, AIChE J.50(10) :2326-2334 ；Noble&Agrawal,2005, Ind. &Eng. Chem. Res. 44(9) :2887-2892)。商業上重要的氣體分離包括從與煤氣化相關的 輕的氣體的H2純化，和在天然氣處理中的從CH 4的CO 2除去，具有范圍從0. 02nm(0 2/N2)至 0.09nm(H2/CH4)的氣體分子尺寸差異。高密度膜可以基于競爭吸附和/或擴散速率的差 異分離氣體混合物，而多孔膜可以通過分子識別或篩分分離氣體混合物（Wijmans&Baker， 1995，J. Membr. Sci. 107(1-2) :1-21 ;Gin 等人，2008，Macromol. Rapid Comm. 29(5): 367-389)。
[0006] 某些有機聚合物已經被發現特別地適合于以工業規模生產分離膜。這樣的聚合物 膜中的氣體滲透性被氣體物質的遍及聚合物網絡的擴散性決定。因為擴散性與氣體分子在 聚合物內的移動性相關，所以氣體物質的遍及聚合物膜的差異性的運輸被認為由兩個關鍵 的參數決定。這些是（1)聚合物的可到達的"自由體積"，和（2)貢獻于遍及聚合物塊體的 該自由體積的孔和通道的具體的構型，即"自由體積分布"。
[0007] 聚合物的自由體積被定義為其玻璃態或橡膠態中的聚合物比容（specific polymer volume)和與在其外推至零開爾文的結晶構型中的材料相關聯的被占據的體積之 間的差。自由體積分數是該差異和在給定的溫度在其玻璃態或橡膠態中的聚合物體積之間 的比率。自由體積分數可以因此被以體積％或體積分數表達。自由體積分數因此是當聚合 物鏈被互相鎖定在它們的3D排列中時在聚合物鏈之間保持的殘留的"空隙"的量度。
[0008] 在另一個方面，自由體積分布涉及自由體積如何經由互相連接的多孔性和通道而 被在空間上排列在聚合物內。在理解支撐流體混合物的分離的機理中感興趣的是自由體積 分布，因為其構型將決定哪些分子過濾經過聚合物以及哪些分子可以保持被吸附在自由體 積小袋的表面上。雖然兩種聚合物可以具有相同的總的自由體積，但是它們可以基于不同 的自由體積分布而具有巨大不同的運輸性質。
[0009] 理想地，分離膜應當展示高的通量和高的選擇性二者。
[0010] 適合于用作分離膜的聚合物通常以范圍從約〇. 1至約〇. 5的自由體積分數值為特 征。
[0011] 從熱力學觀點，導致可探測的自由體積的聚合物鏈的分子排列是不平衡中的一 個。作為結果，這樣的聚合物趨于隨時間推移發展為更低的并且更穩定的能量狀態。因此， 相應的自由體積趨于相應地塌陷和消除。該過程一般地被稱為聚合物的"松弛"或"老化"。 在分離膜的上下文中，該現象可以很大地影響可用的自由體積和自由體積分布用于氣體分 離目的。實際上，一個影響分離膜的性能的普遍的問題是它們隨時間推移減少的保持它們 滲透性特性的能力，由于這樣的老化效應導致可用的自由體積的巨大的減少。
[0012] 適合于用作分離中的膜的聚合物包括固有微孔聚合物（PIM)、熱重排（TR)聚合 物、超支化聚合物和被取代的聚乙炔類。
[0013] 被取代的聚乙炔類已經被用作分離膜至良好的效果。聚乙炔是具有重復單元（-CH = CH-)的有機聚合物。聚合物由碳原子的長鏈組成，該碳原子的長鏈具有在它們之間的交 替的單鍵和雙鍵，每個具有一個氫原子。在被取代的聚乙炔類中，官能團代替重復單元中的 氫原子中的一個或二者。
[0014] 上文提到的老化現象的一個實例可以參照聚（1-(三甲基甲硅烷基）-1-丙炔） (PTMSP)被描述，其是被取代的聚乙炔。
[0015] PTMSP特別地適合于氣體分離應用，由于其高的自由體積分數。PTMSP的高的氣體 滲透性歸因于以下事實，即聚合物顯示在其中鏈間空隙區被高度地互相連接的大量的自由 體積分數（Srinivasan等人，1994, J. Membr. Sci. 86 (1-2) :67-86)。這種自由體積是附接于 剛性的聚乙炔骨架的龐大的側基（三甲基甲硅烷基基團）的結果。然而，因為剛被合成的 PTMSP的不平衡狀態，材料中的這種初始的大的自由體積趨于隨時間推移塌陷，導致氣體滲 透性的大的減少。對于PTMSP的物理"老化"和滲透性的損失已經在多種研宄中被觀察到。 例如，Nagai等人報道了聚（1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔-共-1-苯基-1-丙炔）膜的對于 各種氣體的滲透性和擴散系數的在僅3日之后的1至2個數量級的減少（Nagai等人，1995， J. Polym. Sci. Part B ：Pol. Physics 33(2) :289-298) 〇
[0016] 性質的這種劣化阻礙被取代的聚乙炔類的在工業應用中的使用。多種途徑已經被 研宄以增加或穩定化PTMSP最初高的氣體滲透性，例如物理共混物制備、聚合物交聯、共聚 物合成和官能化。然而，沒有任何研宄已經解決任何被取代的聚乙炔（包括PTMSP)的期望 的氣體滲透性質的長期穩定化的問題。
[0017] 因此一直存在產生適合于用作展示改進的滲透性性質、例如滲透性在其間被保持 的延長的時間段的流體分離膜（即顯示出減少的老化效應的膜）的新的聚合物組合物的機 會。使用這樣的組合物制備的膜應當是對于流體分離過程有用的，包括但不限于氣相分離。
[0018] 發明概述
[0019] 本發明提供一種混合基質組合物，其包含具有至少〇. 1的自由體積分數的聚合物 和多孔的顆粒。
[0020] 本發明至少部分地以以下的非預期的發現為基礎，該發現即，相對于沒有多孔的 顆粒的同一種具有至少0. 1的自由體積分數的聚合物，從根據本發明的混合基質（MM)組合 物獲得的混合基質膜（MMM)可以展示優良的流體滲透性持續延長的時間段。
[0021] 本發明有利地提供可以被用于制備混合基質膜（MMM)的混合基質組合物，在所述 混合基質膜中，聚合物基質相的自由體積分數被保持為使得其在至少50、至少100、至少 200、或至少250日的時間段內不減少多于10%、或8%、或6%或甚至4%。例如，MMM的聚 合物基質相的自由體積分數可以有利地在約10日至約300日的時間段內減少不多于約1% 至約10%。
[0022] 有利地，與在沒有多孔的顆粒的加入的情況下被制造的相應的膜相比，多孔的顆 粒的引入可以進一步向MMM賦予增加的多孔性（即互相連接的孔（pore)的總的體積相對 于膜的單位體積）。此外，與沒有多孔的顆粒的相應的膜相比，多孔的顆粒的加入可以導致 MMM對特定化合物的增加的選擇性和滲透性。
[0023] 在一個實施方案中，混合基質組合物被以混合基質膜的形式提供。在該情況下，本 發明提供包含具有至少〇. 1的自由體積分數的聚合物和多孔的顆粒的混合基質膜。
[0024] 根據本發明的組合物，具有至少0. 1的自由體積分數的聚合物作為連續的聚合物 基質相呈現并且多孔的顆粒被分布遍及該基質并且作為不連續的顆粒相存在。組合物因此 具有復合結構。
[0025] 本發明可以因此也被描述為提供包含以下的聚合物復合物：（i)以連續的聚合物 基質相的形式的具有至少〇. 1的自由體積分數的聚合物，和（ii)以不連續的顆粒相的形式 的被分布遍及聚合物基質相的多孔的顆粒。
[0026] 在一個實施方案中，聚合物復合物被以混合基質膜的形式提供。在該情況下，本發 明提供包含以下的混合基質膜：（i)以連續的聚合物基質相的形式的具有至少〇. 1的自由 體積分數的聚合物，和（ii)以不連續的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物基質相的多孔 的顆粒。
[0027] 本發明還提供一種制備混合基質組合物的方法，該方法包括以下步驟：(a)把具 有至少〇. 1的自由體積分數的聚合物溶解在液體中以形成聚合物溶液，（b)把多孔的顆粒 引入所述聚合物溶液，以及（C)然后除去液體的至少一部分以由此形成所述混合基質組合 物。
[0028] 本發明還提供制備包含以下的聚合物復合物的方法：（i)連續的聚合物基質相， 和（ii)以不連續的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物基質相的多孔的顆粒，所述方法包 括以下步驟：(a)把具有至少0. 1的自由體積分數的聚合物溶解在液體中以形成聚合物溶 液，（b)把多孔的顆粒引入所述聚合物溶液，以及（c)然后除去液體的至少一部分以由此形 成所述聚合物復合物。
[0029] 本發明還提供進行從流體混合物分離組分的方法，方法包括以下步驟：提供包含 組分的流體混合物；使流體混合物與包含具有至少〇. 1的自由體積分數的聚合物和多孔的 顆粒的混合基質膜的一個表面接觸；施加跨越混合基質膜的驅動力；以及把已過濾的組合 物與混合基質膜的另一個表面隔離，其中已過濾的組合物中的所述組分的比率不同于流體 混合物中的所述組分的比率以便實現從流體混合物分離所述組分。
[0030] 本發明還提供進行流體混合物中的組分的分離的方法，該方法包括以下步驟：提 供包含組分的流體混合物；使流體混合物與包含（i)以連續的聚合物基質相的形式的具有 至少0.1的自由體積分數的聚合物，和（ii)以不連續的顆粒相的形式的被分布遍及聚合物 基質相的多孔的顆粒的聚合物復合物（或混合基質）膜的一個表面接觸；施加跨越聚合物 復合物（或混合基質）膜的驅動力；以及把已過濾的組合物與聚合物復合物（或混合基質） 膜的另一個表面隔離，其中已過濾的組合物中的所述組分的比率不同于流體混合物中的所 述組分的比率以便實現從流體混合物分離所述組分。
[0031] 在本發明的某些實施方案中，分離是尺寸選擇性的。
[0032] 如本文使用的，表述"驅動力"看成等同于例如化學的、機械的或電的性質的跨越 分離膜的梯度，例如組成梯度、壓力差或電壓。其他的對于本發明的目的合適的驅動力和合 適的用于提供它們的手段將是本領域的技術人員已知的。
[0033] 在本發明的一個實施方案中，驅動力是壓力差。
[0034] 根據本發明的多孔的"顆粒"意圖是自支持的物質的小的單元。只要其能夠被分 布遍及具有至少0. 1的自由體積分數的聚合物的聚合物基質，就沒有關于顆粒的形狀或尺 寸的特別的限制。通常，顆粒將具有范圍從約20nm至約100μπι的平均尺寸。
[0035] "多孔的"顆粒在本發明的上下文中因此是具有以被連續的物質圍繞的通道和/或 洞的形式的空隙的自支持的顆粒，其中通道和/或洞可以被互相連接從而提供用于流體分 子流動遍及顆粒的連續的路徑。互相連接的通道和/或洞的整個體系構成顆粒的多孔性。
[0036] 對于多孔的顆粒是"自支持的"，其意指顆粒當根據本發明被使用時基本上保持它 們的形狀和尺寸。多孔的顆粒將因此通常是固體多孔的顆粒。
[0037] 多孔的顆粒的一個期望的特性是它們的把某些流體物質以選擇性的、差異性的和 可逆的方式吸附在它們的表面（這包括它們的內部的多孔表面）上的能力。即，某些流體 物質可以具有比其他的流體物質更強地被吸附在多孔表面上的趨勢。這產生流體分子經過 顆粒的多孔性的取決于流體物質的本質的差異性的擴散性。
[0038] 不希望被理論限制，相信，通過使多個多孔的顆粒被分布遍及連續的聚合物基質 以形成本發明的混合基質組合物，聚合物基質的多孔性特性（即自由體積分數）與顆粒的 多孔性的組合允許某些流體分子連續地流動遍及膜，同時基本上防止其他的流體分子這樣 做。出乎意料地，混合基質組合物的所得到的流體滲透性或不滲透性特性可以相對于由沒 有該顆粒的聚合物基質給出的相同的特性被增強。此外，再次地相對于沒有該顆粒的聚合 物基質，混合基質組合物可以有利地展示優良的流體滲透性持續延長的時間段。這種效果 被認為來源于穩定化聚合物基質的自由體積分數的多孔的顆粒。
[0039] 在一個實施方案中，多孔的顆粒以碳質的多孔的芳香族骨架（PAF)的形式。根據 本發明的PAF的使用已經被發現提供表明作為流體分離膜的優良的性質的混合基質組合 物。
[0040] 在本發明的某些實施方案中，多孔的顆粒以PAF顆粒的形式，并且在其他的實施 方案中，PAF顆粒以PAF-I顆粒的形式。
[0041] 在某些實施方案中，具有至少0. 1的自由體積分數的聚合物選自固有微孔聚合物 (PM)、熱重排（TR)聚合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔類和其組合。
[0042] 本發明因此還提供包含多孔的顆粒和選自固有微孔聚合物（PM)、熱重排（TR)聚 合物、超支化聚合物、被取代的聚乙炔類、和其組合的聚合物的混合基質組合物。
[0043] 本發明還提供包含⑴選自固有