用于制備3-乙酰氧基丙醛的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于制備3-己醜氧基丙醒的催化劑，3-己醜氧基丙醒催化劑生產方 法W及3-己醜氧基丙醒的合成方法。
【背景技術】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1. 3-丙二醇的制備方法有環氧己焼一步法、環氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業化生產方法 為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司H 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環氧己焼撰 基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法（MF法）。其中環氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸己帰中有一個碳碳雙鍵，該鍵可W發生氨甲醜化反應，在雙鍵的一 個碳原子上加上一個醒基，生成了己醜氧基丙醒的同分異構體。該醒可W通過加氨變成居 基，醋基可W通過水解變成居基形成二醇，送樣醋酸己帰經過氨甲醜化、加氨和水解就可W 制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 或丙酸己帰醋為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應，得到a-己醜 氧基丙醒或者a-丙醜氧基丙醒。分離或不分離，然后通過加氨和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-己醜氧基丙醒過程中均存在3-己醜氧基 丙醒收率低和選擇性不高的問題。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是3-己醜氧基丙醒收率低及選擇性低的問題， 提供一種用于制備3-己醜氧基丙醒的催化劑，該催化劑具有3-己醜氧基丙醒收率高對 3-己醜氧基丙醒選擇性高的特點。
[0007] 本發明所要解決的技術問題之二是采用上述技術問題之一所述催化劑的生產方 法。
[0008] 本發明所要解決的技術問題之H是采用上述技術問題之一所述催化劑的3-己醜 氧基丙醒的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：用于制備3-己醜氧基 丙醒的催化劑，所述催化劑采用Si化、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括姥、銅系金 屬元素和選自IVA和VIB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括姥、銅系金 屬元素、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素。此時IVA的 金屬元素與VIB的金屬元素之間在提高3-己醜氧基丙醒選擇性和收率方面具有協同作用。
[0010] 上述技術方案中，所述銅系金屬元素優選自銅、飾、錯、欽、彩、館、鏡和錯中的至少 一種。
[0011] 上述技術方案中，所述IVA金屬優選自錯、錫和鉛中的至少一種。
[0012] 上述技術方案中，所述VIB金屬優選自館、鋼和鶴中的至少一種。
[0013] 上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括姥金屬元素、銅 系金屬元素、IVA金屬元素和VIB金屬元素；例如所述活性組分由姥、彩（或飾）、錫和館組 成，或者由姥、彩、飾、錫和館（或鋼）組成，或者由姥、飾、彩、錫、館和鋼組成，或者由姥、飾、 彩、錫、錯、館和鋼組成。
[0014] 上述技術方案中，所述催化劑中姥的含量優選為3. 00~15.OOg/l，更優選為 5. 00~10.OOg/L;所述催化劑中銅系金屬元素的含量優選為0. 10~3.OOg/l，更優選為 0. 50~3.OOg/L;所述催化劑中選自選自IVA和VIB中金屬的至少一種含量優選為0. 10~ 5. 00邑/1，更優選為1. 00~5.OOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優選為50~300m7g， 更優選為150~200m2/g，孔容優選為0. 80~1. 20,更優選為0. 90~1. 00。
[0015] 為解決上述技術問題之二，本發明的技術方案如下；上述技術問題之一的技術方 案中所述催化劑的生產方法，包括如下步驟：
[0016] ①按催化劑的組成將姥的化合物、銅系金屬元素的化合物、IVA和VIB中金屬的化 合物的溶液與載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術方案中，步驟①所述姥的化合物優選自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥 中的至少一種；步驟①所述銅系金屬元素的化合物優選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸飾、 硝酸飾、氯化飾、醋酸錯、醋酸欽、氯化彩、氯化鏡、氯化館和氯化錯中的至少一種；
[0019] 步驟①所述IVA金屬的化合物優選草酸亞錫、四氯化錯、氯化亞錫、硝酸亞錫、氧 化亞錫、醋酸鉛和硝酸鉛中至少一種；步驟①所述VIB中金屬的化合物優選自醋酸館、硝酸 館、氯化館、鋼酸倭、五氯化鋼和鶴酸倭中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~12(TC， 更優選為100~12(TC。
[0020] 為解決上述技術問題之H，本發明的技術方案如下；3-己醜氧基丙醒的合成方 法，W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，W甲苯為溶劑，在上述技術問題之一的技術方案 中任一項中所述催化劑和促進劑存在下反應生成3-己醜氧基丙醒。所述促進劑優選化巧 和/或H苯基磯。
[0021] 本發明的關鍵是催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確定合適 的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中反應的溫度優選為 50~18(TC;反應的壓力優選為1. 0~15.OMPa;反應的時間優選為1. 0~15.Oh。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優選為0. 10~10. 0。
[0022] 本發明產物經冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸己帰的轉化率和3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性：
[0023]
[0026] 與現有技術相比，本發明的關鍵是催化劑的活性組分中包括姥、銅系金屬元素和 選自IVA和VIB中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩定性，從而提高了 3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性。
[0027] 實驗結果表明，采用本發明催化劑時，3-己醜氧基丙醒收率85. 22%，選擇性達到 94. 51%，取得了較好的技術效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括姥、銅系金屬元素、選 自IVA中的至少一種金屬元素和選自VIB中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出的技 術效果，可用于1. 3-丙二醇的工業生產中。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
【具體實施方式】[002引【實施例1】
[0029] 催化劑的制備：將含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20gSn的化Cls.SHzCKSmCls.SHzO 和草酸亞錫（SnC2〇4)充分混合溶解于濃度為Swt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml，將 1.化比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液中， 靜置化于IOOC干燥，得到所述催化劑。經ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Sm含 量 2. 20g/l，Sn含量 3. 20g/L。
[0030] 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 02mol催化劑、0. 20mol立苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應蓋內，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為103°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應5.化后，停止反應。
[0031] 產物分析；將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0032] 經計算3-己醜氧基丙醒的收率為85. 22%，選擇性為94. 51%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【實施例2】
[0034] 催化劑的制備：將含6. 50邑化、含2. 20gSm和含3. 20gCr的化Cls.SHzCKSmCls.SHzO和化Cls? 6&0充分混合溶解于純水中，得到浸潰液400ml，將1.化比表面為168m2/g，孔容 為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si化載體浸潰在上述浸潰液中，靜置化于IOOC干燥，得到所 述催化劑。經ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，Sm含量2. 20g/l，化含量3. 20g/L。 [00對 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 02mol催化劑、0. 20mol立苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應蓋內，先用氮氣排出蓋內空氣后充壓至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 6MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應溫 度，控制反應溫度為103C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續反應5.化后，停止反應。
[0036] 產物分析；將上述反應得到的反應混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質譜聯用儀（GC-MS巧分析。
[0037] 經計算3-己醜氧基丙醒的收率為85. 26%，選擇性為94. 58%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應條件、物料進料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【比較例1】
[0039] 為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
[0040] 催化劑的制備